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    單組分甲基改性硅溶膠的制備與性能分析

    2022-12-07 07:35:42鄭文杰黎春陽(yáng)李國(guó)軍
    材料保護(hù) 2022年5期
    關(guān)鍵詞:硅溶膠鋁板調(diào)節(jié)劑

    鄭文杰,劉 峰,黎春陽(yáng),李國(guó)軍

    (大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧大連 116028)

    0 前 言

    鋁板是由鋁質(zhì)材料、硅質(zhì)材料、增強(qiáng)纖維材料、助劑等按照一定比例混合,經(jīng)過一系列工序制備而成的一種新型建筑和工業(yè)用板,具有高硬度、高彈性模量等優(yōu)點(diǎn)[1],在空氣中,其表面易氧化形成一層極薄的氧化層,將鋁合金表面有效地覆蓋起來,起到一定的保護(hù)作用[2,3]。但由于氧化層過薄,不易在酸性、堿性和氯離子等環(huán)境下穩(wěn)定存在,所以對(duì)鋁材的防護(hù)作用有限。在鋁板表面噴涂硅溶膠涂層可以提高其耐熱性、疏水性和力學(xué)性能等,從而起到很好的防護(hù)效果[4]。硅溶膠分子式為mSiO2·nH2O,是納米級(jí)別的二氧化硅粒子在水或有機(jī)溶劑中均勻分散所得到的膠體溶液,呈淡白色乳液狀,具有良好的耐溫性、分散性和滲透性,且本身無(wú)毒、無(wú)特殊臭味,但硅氧鍵的剛度太大,因此在成膜交聯(lián)過程中容易形成微裂紋,甚至出現(xiàn)較大裂縫[5-7]。為了彌補(bǔ)這些缺陷,通常對(duì)硅溶膠進(jìn)行改性來優(yōu)化其性能。本工作擬用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)有機(jī)硅烷對(duì)硅溶膠進(jìn)行改性,制備出具有耐高溫、疏水等優(yōu)異性能的涂料,從而在鋁板表面固化后獲得性能更優(yōu)的涂層。

    1 試 驗(yàn)

    1.1 試驗(yàn)原料與器材

    堿性硅溶膠(Lsh - 30): SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,pH 值為10.2;MTMS: 化學(xué)純;異丙醇、正丁醇、冰乙酸: 分析純;濃硝酸: 分析純。

    實(shí)驗(yàn)室pH計(jì): STARTER 2100;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器: DF - 101S。

    1.2 硅溶膠改性

    將50 g硅溶膠用pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至3.0左右,加入45 g甲基三甲氧基硅烷(MTMS),放入65 ℃水浴鍋中攪拌,進(jìn)行脫水 - 縮合,攪拌約100 min后,加入12 g正丁醇繼續(xù)攪拌30 min后,再加入74 g異丙醇攪拌30 min,得到固含量約為30%的改性硅溶膠溶液,水解過程如下:

    (1)

    1.3 涂層制備

    用砂紙打磨鋁板表面,將表面的氧化層打磨去除。打磨過后,用酒精將表面反復(fù)擦拭直到完全干凈為止。待鋁板表層的酒精完全干透,將鋁板浸涂于改性硅溶膠中,形成厚度約為10 μm的涂層。室溫下放置24 h后在鋁板表面形成透明涂層。

    1.4 形貌及性能表征

    1.4.1 紅外光譜( FT - IR)

    將室溫固化后的改性硅溶膠碾碎成粉末,并與KBr 粉末混合后壓制成片,然后用PRISTIGE - 21X型紅外光譜儀進(jìn)行分析。

    1.4.2 差熱 - 熱重( TG - DTA)

    將改性硅溶膠在室溫固化24 h 后,采用STA449 F3型同步熱分析儀進(jìn)行分析,在空氣氣氛下,升溫速度10 ℃/min,從室溫升到600 ℃。

    1.4.3 接觸角測(cè)量

    選用JC2000C1型接觸角測(cè)量?jī)x,通過測(cè)量?jī)x器的針管滴水在涂層表面上與涂層形成的接觸角大小,判定疏水性是否達(dá)標(biāo),每次測(cè)量3次,取平均值。

    1.4.4 電導(dǎo)率測(cè)試

    將MTMS倒入硅溶膠中進(jìn)行改性,同時(shí),用DDB - 11A便攜式電導(dǎo)率儀測(cè)試溶液的電導(dǎo)率,每隔10 min測(cè)定1次,直至改性結(jié)束。

    1.4.5 耐酸堿性測(cè)試

    將室溫固化完好的涂層鋁板試樣與無(wú)涂層的鋁板分別放置在濃度為5%的Na2CO3和5%的H2SO4溶液中浸泡24 h,取出后用海綿擦干表面,觀察表面是否脫漆、變色,并給出對(duì)比結(jié)果。

    1.4.6 固含量測(cè)定

    在表面皿中準(zhǔn)確稱取一定量的改性硅溶膠,置于120 ℃烘箱中,每隔一段時(shí)間取出在干燥器中冷卻至室溫,稱重,反復(fù)至樣品恒量。固含量按下式計(jì)算:固含量=(m烘干后/m烘干前)×100%。

    1.4.7 硬度測(cè)量

    根據(jù)GB/T 6739-1996采用鉛筆硬度法測(cè)量涂層硬度,用已知硬度的鉛筆刮劃涂層表面,用能夠穿透涂層表面的鉛筆硬度來表示涂膜硬度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 改性參數(shù)探討

    2.1.1 水浴溫度的影響

    MTMS的水解過程會(huì)生成大量的硅醇,與硅溶膠粒子周圍的羥基發(fā)生交聯(lián),硅溶膠的加入會(huì)促進(jìn)水解,在反應(yīng)過程中生成的甲醇又會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。MTMS與水的電導(dǎo)率均較低,而產(chǎn)物硅醇和醇的電導(dǎo)率很高,因此可以用電導(dǎo)率來表示MTMS水解平衡與水浴溫度的關(guān)系,當(dāng)電導(dǎo)率不再增大時(shí)表明該條件下水解與縮合達(dá)到了體系的平衡。圖1是不同水浴溫度下體系的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化。

    當(dāng)溫度為30,40 ℃時(shí),電導(dǎo)率開始緩慢降低,15 min后趨于平緩;而50~80 ℃范圍內(nèi),電導(dǎo)率值逐漸也降低,但是達(dá)到最低點(diǎn)后,電導(dǎo)率又有逐漸增加的趨勢(shì),而且隨水浴溫度的升高,電導(dǎo)率降低后又增加的時(shí)間點(diǎn)提前。這種變化與MTMS是否完全水解有關(guān),溫度低時(shí),盡管電導(dǎo)率很快達(dá)到了平衡,但MTMS水解不徹底,生成的甲醇在體系中阻礙反應(yīng)的正水解;溫度高于甲醇的沸點(diǎn)時(shí),生成的甲醇很容易揮發(fā),加快MTMS水解,電導(dǎo)率很快達(dá)到最大;同時(shí),溫度較高,鏈段熱運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng),羥基間相遇脫水的機(jī)會(huì)較大,縮聚反應(yīng)速率較快,在一定時(shí)間內(nèi)就達(dá)到較高的反應(yīng)程度,也加快了MTMS水解。實(shí)驗(yàn)也觀察到水浴溫度高于70 ℃時(shí),改性時(shí)容易沸騰,會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象,甚至容易導(dǎo)致凝膠化。因此,水浴溫度以60~70 ℃為宜,本實(shí)驗(yàn)選用65 ℃作為水浴溫度。

    2.1.2 攪拌時(shí)間對(duì)成膠狀態(tài)的影響

    表1為不同攪拌時(shí)間條件下改性硅溶膠的成膠狀態(tài),由于水解過程是逐步進(jìn)行的,在攪拌過程中,會(huì)生成甲醇類物質(zhì),甲醇的存在會(huì)減緩反應(yīng)的進(jìn)行,因此會(huì)導(dǎo)致水解速度的減慢,阻止硅醇之間的縮聚;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)如120 min時(shí),會(huì)縮聚生成大分子物質(zhì),處于熱力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài),導(dǎo)致杯底凝結(jié)成膠塊;而當(dāng)攪拌時(shí)間過短時(shí),水解不完全,則會(huì)導(dǎo)致實(shí)際固含量與理論固含量差值過大,因此,應(yīng)嚴(yán)格控制攪拌時(shí)間。

    表1 攪拌時(shí)間對(duì)產(chǎn)物穩(wěn)定性的影響

    2.1.3 不同MTMS量對(duì)穩(wěn)定性的影響

    當(dāng)mMTMS∶mLsh - 30比例較低時(shí),在相同固含量條件下,硅溶膠含量較高,易發(fā)生凝膠現(xiàn)象,這是由于硅溶膠溶液中的粒子容易發(fā)生聚集,易發(fā)生凝膠,生成大分子量高聚物,親水性變差,處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),在存放過程中,改性粒子就會(huì)在重力作用下發(fā)生沉降,使容器底部形成濃縮層,致使改性粒子間距縮小,增加-OH的接觸機(jī)會(huì),從而凝聚失穩(wěn)。因此,制備改性硅溶膠的反應(yīng)時(shí)間不宜過長(zhǎng)。

    不同MTMS用量對(duì)體系穩(wěn)定性的影響情況如表2所示。綜合考慮,應(yīng)適當(dāng)控制MTMS的用量,故實(shí)驗(yàn)確定mMTMS∶mLsh - 30的比例為9∶10時(shí)最佳。

    表2 MTMS用量對(duì)穩(wěn)定性的影響

    2.1.4 不同pH值調(diào)節(jié)劑對(duì)穩(wěn)定性的影響

    如表3所示,相同pH值時(shí),硝酸作為pH值調(diào)節(jié)劑所制備的改性膠,與醋酸作pH值調(diào)節(jié)劑時(shí)相比,凝膠時(shí)間較長(zhǎng),主要原因在于,醋酸為弱酸,不能夠完全電離,在攪拌脫水過程中,醋酸分子會(huì)隨著水分的蒸發(fā)而減少,導(dǎo)致用于穩(wěn)定膠體的H+數(shù)量快速減少,從而導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)生凝膠,縮短了改性膠的保存時(shí)間。因此,選擇硝酸作為本實(shí)驗(yàn)的pH值調(diào)節(jié)劑。

    表3 pH值調(diào)節(jié)劑對(duì)穩(wěn)定性的影響比

    2.1.5 pH值對(duì)性能的影響

    不同pH值的改性硅溶膠性能情況如表4所示:當(dāng)pH值為3.0時(shí)凝膠時(shí)間最長(zhǎng),約為180 d,當(dāng)pH值逐漸增大,凝膠時(shí)間也隨之縮短。眾所周知,在弱酸性條件下,MTMS 發(fā)生水解反應(yīng)的同時(shí),生成的硅羥基之間、硅羥基與硅溶膠表面的羥基間會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)。由于有機(jī)硅改性硅溶膠的本質(zhì)是一種膠體,當(dāng) pH 值升高后,相比而言H+數(shù)量減少,改性硅溶膠的雙電層的電位降低,導(dǎo)致改性硅溶膠膠體的穩(wěn)定性降低,破壞了水解 - 縮聚平衡,使平衡朝著縮聚的方向進(jìn)行,從而形成凝膠。對(duì)涂層疏水性進(jìn)行分析可知,當(dāng)pH值為3.0時(shí),接觸角最大,伴隨pH值的增加,接觸角逐漸變小,產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因在于,pH值較高時(shí)體系中H+濃度較低,催化效率低,水解速率低,MTMS不能完全水解,故在后面的反應(yīng)中不能有效接枝,不利于疏水性能的提高。

    表4 pH值對(duì)改性膠性能的影響

    2.1.6 工藝參數(shù)優(yōu)選小結(jié)

    綜上,最優(yōu)配方及工藝參數(shù)為:以MTMS和硅溶膠Lsh - 30為主要原料,硝酸為pH值調(diào)節(jié)劑,調(diào)節(jié)pH值至3.0左右,mMTMS∶mLsh - 30=9∶10,正丁醇、異丙醇作為溶劑,在65 ℃攪拌100 min。以下針對(duì)最優(yōu)改性試樣的各項(xiàng)性能進(jìn)行探討。

    2.2 接觸角檢測(cè)

    圖2a是鋁板表面與水的接觸角,可見接觸角很小,幾乎完全被水潤(rùn)濕。圖2b為改性后的涂層接觸角,改性后水滴的接觸角都有明顯的增大,說明在改性后,增加了涂層表面的疏水性能,涂層不容易潤(rùn)濕,這樣有利于提高涂層的疏水性。

    2.3 改性硅溶膠差熱分析

    圖3為改性硅溶膠成膜后的TG - DTA曲線。由圖3可以看出,改性硅溶膠在約512 ℃時(shí),損失質(zhì)量就能達(dá)到6%左右,產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因,是由于改性硅溶膠表面的羥基要發(fā)生脫水縮合反應(yīng),脫離的水分會(huì)在高溫干燥中蒸發(fā),從而導(dǎo)致質(zhì)量損失,在溫度512~670 ℃區(qū)間時(shí),質(zhì)量損失相比512 ℃前更為嚴(yán)重,主要原因在于改性硅溶膠內(nèi)的甲基在溫度較高的條件下會(huì)受熱而分解,通過對(duì)比,可以得出結(jié)論,改性硅溶膠耐溫性能夠達(dá)到500 ℃。

    2.4 改性硅溶膠紅外光譜分析

    圖4是硅溶膠、MTMS水解產(chǎn)物和改性硅溶膠干燥后的紅外圖譜。3 500~3 200 cm-1寬的吸收峰為分子間氫鍵O-H伸縮振動(dòng)峰;3 000~2 850 cm-1處為C-H伸縮振動(dòng)吸收峰,MTMS水解后產(chǎn)物包括-CH3;1 631 cm-1為水的羥基彎曲振動(dòng)特征峰;1 279 cm-1和780 cm-1為Si-CH3的特征吸收峰,硅溶膠沒有此峰,說明改性硅溶膠產(chǎn)物包括-CH3;906 cm-1為Si-OH的伸縮振動(dòng)特征峰,硅溶膠干燥后產(chǎn)物中沒有此峰,改性硅溶膠產(chǎn)物中存在大量的硅羥基;1 000~1 250 cm-1處硅溶膠的振動(dòng)吸收峰強(qiáng)而寬,這是Si-O的振動(dòng)吸收帶,是由Si-O、Si-O-Si、Si-O-C以及O-Si-O引起的,改性硅溶膠強(qiáng)度減弱、變寬,說明MTMS與硅溶膠表面的-OH發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),包裹住了硅溶膠內(nèi)部的Si-O-Si鍵;而且硅溶膠在這一吸收帶的峰值由1 116 cm-1(Si-O-Si非對(duì)稱伸縮振動(dòng))變成為MTMS改性水解的伸縮振動(dòng)特征雙峰:1 192,1 095 cm-1,這2個(gè)峰分別是Si-O-C、Si-O-Si的特征峰,受包覆改性的影響,改性硅溶膠在802 cm-1附近的O-Si-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰消失,474 cm-1O-Si-O面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰吸收明顯減弱,并且發(fā)生藍(lán)移。這些都證實(shí)了水解縮合反應(yīng)的進(jìn)行,而且MTMS與硅溶膠表面的-OH發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),包裹住了硅溶膠,生成了含有機(jī)基團(tuán)Si-O-Si的無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。

    2.5 耐酸堿性分析

    涂層的耐酸堿性能測(cè)試結(jié)果見表5。可以發(fā)現(xiàn),涂層固化后的鋁板表面經(jīng)過酸堿浸泡后,與無(wú)涂層的鋁板相比,并無(wú)明顯缺陷與顏色變化,說明制得的涂層為高分子化合物,具有較好的耐酸堿等性能。這主要是由于在硅氧烷間的交聯(lián)作用下形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),增大了高分子間的結(jié)合力,從而增強(qiáng)了涂層的耐酸堿性能。

    表5 涂層耐酸堿性能

    3 結(jié) 論

    試驗(yàn)表明,制備單組分甲基改性硅溶膠的最佳工藝為:以MTMS和硅溶膠Lsh - 30為主要原料,硝酸為pH值調(diào)節(jié)劑,調(diào)節(jié)pH值至3.0左右,mMTMS∶mLsh - 30=9∶10,正丁醇、異丙醇作為溶劑,在65 ℃攪拌100 min。所得改性膠具有較好的穩(wěn)定性,在鋁板表面用浸漬法制備疏水膜,顯著提高了鋁板表面的疏水性;同時(shí)由于甲基的引入使涂層具有良好的耐溫性、硬度等基礎(chǔ)性能。本試驗(yàn)工藝步驟簡(jiǎn)單,卻能在保持二氧化硅原有的優(yōu)異物理性能的前提下,高效地改善硅溶膠涂料的表面性能。

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