低磷環(huán)保循環(huán)水處理阻垢緩蝕劑的復(fù)配、性能與機(jī)理

陳 哲，李 賓,,，袁 曉，柳 翠，沈春銀

(華東理工大學(xué) a. 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，c. 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室聚合物加工研究室，上海 200237)

0 前 言

工業(yè)循環(huán)冷卻用水占工業(yè)用水的60%～80%；為節(jié)約水資源，可提高循環(huán)冷卻水的循環(huán)倍率。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中存在的結(jié)垢(垢大部分為碳酸鈣)、腐蝕和微生物滋生的問題會(huì)造成系統(tǒng)傳熱效率下降、金屬(主要為碳鋼)的損耗，甚至引起重大安全事故[1]，而提高循環(huán)冷卻水的循環(huán)倍率會(huì)加重結(jié)垢、腐蝕及微生物滋生的問題。為達(dá)到阻垢和緩蝕的目的，工業(yè)上常在循環(huán)冷卻水中添加阻垢劑和緩蝕劑[2,3]。

目前，常用的阻垢緩蝕劑的配方大多含磷，排放后易引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化而造成環(huán)境污染；為保護(hù)環(huán)境，降低含磷量是阻垢緩蝕劑的綠色發(fā)展趨勢(shì)[4-7]。國(guó)內(nèi)外目前研究阻垢緩蝕劑以復(fù)配阻垢緩蝕劑和合成聚合物為主要方向[8]。喻強(qiáng)等[9]以水解聚馬來酸酐(HPMA)、甲基苯并三氮唑(TTA)、咪唑啉衍生物(BIS)以質(zhì)量比為1.0∶2.5∶5.0，總添加量為170 mg/L復(fù)配出的阻垢緩蝕劑阻垢率為96.2%，對(duì)Q235碳鋼、T2紫銅和6063鋁合金的緩蝕率分別達(dá)到94.0%、95.5%和93.3%。

本工作選用生物降解性良好的羧乙基硫代丁二酸(CETSA)[10]、聚環(huán)氧琥珀酸鹽(PESA)[11-13]、丙烯酸 - 2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)[14]、聚天冬氨酸(PASP)[11-13]、2 - 膦酸基丁烷 - 1,2,4 - 三羧酸(PBTCA)[15]、醇醚羧酸鹽(AEC - 9)[11]、檸檬酸鈉[16]、月桂酰肌氨酸鈉(LS)[17]、七水硫酸鋅、甲基苯并三氮唑鈉鹽(TTA - Na)[18]、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)進(jìn)行緩蝕性能和阻垢性能的測(cè)試，從中選取部分性能較好的阻垢緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，通過正交試驗(yàn)確定各組分的最佳濃度從而確定最終的復(fù)配配方，并評(píng)價(jià)其排放等級(jí)，以期制得環(huán)境友好的綠色阻垢緩蝕水處理劑；還通過電化學(xué)測(cè)試和SEM表征探討了其緩蝕阻垢的機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器及材料

試驗(yàn)儀器：SCRCC - Ⅲ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀，A3碳鋼試片Ⅰ型； HWS24型電熱恒溫水浴鍋；FA1004N電子天平；DHG - 9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；CHI660E電化學(xué)分析儀；EVOMA15掃描電子顯微鏡。

試驗(yàn)試劑：羧乙基硫代丁二酸(CETSA)，AR級(jí)；聚環(huán)氧琥珀酸鹽(PESA)，AR級(jí)；丙烯酸 - 2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)，AR級(jí)；聚天冬氨酸(PASP)，AR級(jí)；2 - 膦酸基丁烷 - 1,2,4 - 三羧酸(PBTCA)，AR級(jí)；醇醚羧酸鹽(AEC - 9)，AR級(jí)；檸檬酸鈉，AR級(jí)；月桂酰肌氨酸鈉(LS)，AR級(jí)；七水硫酸鋅，AR級(jí)；甲基苯并三氮唑鈉鹽(TTA - Na)，AR級(jí)；十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，AR級(jí)；無水氯化鈣，AR級(jí)；碳酸氫鈉，AR級(jí)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 阻垢性能測(cè)試

參照GB/T 16632-2008“水處理劑阻垢性能的測(cè)定 碳酸鈣沉積法”測(cè)定水處理劑的阻垢性能。試驗(yàn)水質(zhì)為GB/T 16632-2008中規(guī)定的水質(zhì)，將不添加水處理劑的空白試液與添加了水處理劑的試液在80 ℃恒溫水浴中放置10 h，取出后冷至室溫，通過中速定量濾紙過濾，以EDTA滴定法測(cè)定濾液中Ca2+濃度，通過計(jì)算得出水處理劑的阻垢性能。

1.2.2 緩蝕性能測(cè)試

參照GB/T 18175-2014“水處理劑緩蝕性能的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)掛片法”測(cè)定水處理劑的緩蝕性能。試驗(yàn)水質(zhì)為實(shí)驗(yàn)室的自來水。使用SCRCC - Ⅲ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)定水浴溫度為45 ℃，轉(zhuǎn)速為105 r/min，試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)為72 h，試驗(yàn)試片為A3碳鋼試片I型，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，單個(gè)試片的總面積約為28 cm2。每個(gè)試驗(yàn)組安排3個(gè)平行試片,取平均值。試片通過脫脂除油、洗拭擦凈、干燥、稱重并記錄后待試；測(cè)試后先用毛刷刷除腐蝕產(chǎn)物，沖洗后放入酸洗液[按200 mL 36%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸與800 mL去離子水和8 g六亞甲基四胺配制的溶液]中酸洗30 s，取出沖洗后再放入堿洗液(60 g/L NaOH水溶液)中洗30 s，取出沖洗擦干后放入無水乙醇中3 min，取出擦干后干燥、稱重并記錄。

1.2.3 電化學(xué)測(cè)試

制作工作電極：將A3碳鋼試片切割10 mm×10 mm×2 mm的試片，以其中一個(gè)10 mm×10 mm的面為工作面，在工作面的背面焊上銅導(dǎo)線，之后用環(huán)氧樹脂封裝非工作面。使用CHI660E電化學(xué)分析儀對(duì)工作電極進(jìn)行Tafel極化曲線測(cè)試。測(cè)試時(shí)以鉑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。在每次測(cè)試前，用金相砂紙將工作電極的工作面打磨光亮，然后用去離子水沖洗，冷風(fēng)吹干。將電極置于測(cè)試水質(zhì)(分別為自來水的空白試液和添加了水處理劑的自來水的試液)中，待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)試，掃描電位范圍為相對(duì)開路電位±300 mV，掃描電位由負(fù)向正，掃描速度為1 mV/s，測(cè)試溫度為45 ℃。

根據(jù)電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)按式(1)計(jì)算緩蝕率η：

(1)

1.2.4 垢樣及碳鋼試片的表面形貌分析

碳鋼試片的SEM表征及宏觀形貌的觀察方法如下：對(duì)緩蝕試驗(yàn)中的空白試驗(yàn)的碳鋼試片、加入復(fù)合阻垢緩蝕劑后的碳鋼試片以及酸洗空白試驗(yàn)的碳鋼試片(即緩蝕性能測(cè)試中只進(jìn)行酸洗的空白對(duì)照試片)使用掃描電子顯微鏡觀察表面形貌，同時(shí)觀察碳鋼試片的宏觀形貌。

垢樣的SEM表征方法如下：將在阻垢試驗(yàn)中過濾得到的碳酸鈣垢置于設(shè)定溫度為105 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，使用掃描電子顯微鏡觀察垢樣表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一試劑的阻垢和緩蝕性能

2.1.1 單一試劑的阻垢性能

按照1.2.1中的方法測(cè)試單一試劑CETSA、AEC - 9、AA/AMPS、PESA、PASP、檸檬酸鈉、PBTCA的阻垢性能，空白試驗(yàn)中溶液的鈣離子濃度為87.61 mg/mL，各單一試劑的阻垢率隨試劑添加量的變化如圖1所示。

由圖1可以看出，除檸檬酸鈉出現(xiàn)波動(dòng)外，其余試劑的阻垢率基本均隨著試劑添加量的增大而增大。其中CETSA、AA/AMPS、PESA和PBTCA在濃度達(dá)到20 mg/L之后，阻垢率均能達(dá)到70%以上，PBTCA的阻垢率更是達(dá)到85%，但性能仍不夠優(yōu)異，因此考慮以這4種阻垢劑進(jìn)行復(fù)配。PBTCA[15]具有良好的阻垢性能但仍有一定的含磷量，出于環(huán)保的考量，在復(fù)配時(shí)需控制其添加量。另外，由圖1可知AEC - 9、檸檬酸鈉與PASP阻垢性能較差。雖然AEC -n(烷基環(huán)氧羧酸鹽)同時(shí)具有緩蝕阻垢性能[19]，但常見的AEC - 9阻垢性能較差。檸檬酸鈉與CETSA和 PBTCA均為具有3個(gè)羧基的有機(jī)物，但三者阻垢性能差別明顯，可能是由于PBTCA同時(shí)具有螯合和吸附作用，CETSA與鈣離子螯合能力強(qiáng)[10]，而檸檬酸鈉與鈣離子螯合性能較差[16]。

2.1.2 單一試劑的緩蝕性能

按照1.2.2中的方法測(cè)試單一試劑CETSA、AEC - 9、檸檬酸鈉、LS、LAS和TTA - Na的緩蝕性能，空白試驗(yàn)中試片損失的質(zhì)量為403.0 mg，酸洗空白試驗(yàn)中試片損失的質(zhì)量為0.7 mg，經(jīng)計(jì)算得到空白試驗(yàn)中試片的腐蝕速率為2.226 7 mm/a，各單一試劑的腐蝕速率隨試劑添加量的變化如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著試劑濃度的增加，所有試劑的腐蝕速率均呈現(xiàn)先快速下降再在一定腐蝕速率范圍內(nèi)波動(dòng)的情況，這可能是由于在低濃度下試劑在試片表面形成不了完整的保護(hù)膜，當(dāng)濃度達(dá)到一定值后，保護(hù)膜能完全覆蓋試片表面，再增加濃度，腐蝕速率變化不大。CETSA、LS、AEC - 9和檸檬酸鈉緩蝕性能較好，其中CETSA和LS成膜濃度低。另外，TTA - Na作為一種銅緩蝕劑，對(duì)于A3碳鋼也具有一定的緩蝕效果。

2.2 復(fù)配試驗(yàn)

2.2.1 阻垢性能正交復(fù)配試驗(yàn)

根據(jù)2.1.1中的阻垢性能，選擇阻垢性能較好的CETSA、AA/AMPS、PESA、PBTCA進(jìn)行復(fù)配。阻垢性能正交試驗(yàn)1設(shè)置4個(gè)因素4個(gè)水平，見表1，以阻垢率為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2中的R值可以分析出，對(duì)阻垢性能影響從大到小排列為PBTCA>CETSA>PESA>AA/AMPS，阻垢性能最佳復(fù)配配方為A1B3C4D1，即CETSA 10 mg/L，AA/AMPS 14 mg/L，PESA 16 mg/L，PBTCA 4 mg/L。測(cè)定該配方的阻垢率為92.94%。由于以上正交試驗(yàn)中CETSA、PESA與PBTCA的最優(yōu)濃度均在設(shè)置濃度的邊緣，因此再進(jìn)行一組正交試驗(yàn)確定三者的最佳濃度，AA/AMPS濃度固定14 mg/L，阻垢性能正交試驗(yàn)2設(shè)置3個(gè)因素3個(gè)水平，見表3，以阻垢率為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4可以看出，對(duì)阻垢性能影響從大到小排列為CETSA>PBTCA>PESA，阻垢性能最佳復(fù)配配方為A3B3C3，即CETSA 10 mg/L，AA/AMPS 14 mg/L，PESA 20 mg/L，PBTCA 4 mg/L。測(cè)定該配方的阻垢率為94.33%。在測(cè)試濃度中，除PESA添加量較大外均為最好阻垢方案，從節(jié)約試劑的角度考慮，不再提高試劑添加量。

表1 阻垢性能正交試驗(yàn)1因素水平表

表2 阻垢性能正交試驗(yàn)1結(jié)果

表3 阻垢性能正交試驗(yàn)2因素水平表

表4 阻垢性能正交試驗(yàn)2結(jié)果

2.2.2 緩蝕性能正交復(fù)配試驗(yàn)

根據(jù)2.1.2中各試劑的緩蝕性能以及試劑作用，選擇LS、銅緩蝕劑TTA - Na和七水硫酸鋅(七水硫酸鋅中的Zn2+用于復(fù)配增效)，在2.2.1中確定的成分的基礎(chǔ)上，以LS、TTA - Na和Zn2+添加量的為主要因素設(shè)計(jì)緩蝕性能正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)因素3個(gè)水平，見表5，以緩蝕率為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)結(jié)果見表6。另外，阻垢性能正交試驗(yàn)最佳復(fù)配配方的腐蝕速率為0.017 2 mm/a，緩蝕率為99.23%。

表5 緩蝕性能正交試驗(yàn)因素水平表

表6 緩蝕性能正交試驗(yàn)結(jié)果

從表6中的R值可以看出，對(duì)于緩蝕性能的影響從大到小排列為Zn2+>TTA - Na>LS。3種試劑的最佳復(fù)配濃度為L(zhǎng)S 10 mg/L，TTA - Na 10mg/L，Zn2+1 mg/L。

2.2.3 復(fù)配配方成分與性能

根據(jù)2.2.1和2.2.2的試驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)選出的復(fù)配配方在水中添加濃度為CETSA 10 mg/L ，AA/A - MPS 14 mg/L，PESA 20 mg/L，PBTCA 4 mg/L，LS 10 mg/L，TTA - Na 10 mg/L，七水硫酸鋅(以Zn2+計(jì)) 1 mg/L，該復(fù)配配方阻垢率為96.35%，腐蝕速率為0.007 2 mm/a，緩蝕率為99.68%。復(fù)合阻垢緩蝕劑的性能滿足HG 2431-2018“水處理劑 阻垢緩蝕劑Ⅲ”中對(duì)碳鋼腐蝕速率≤0.075 mm/a，阻垢率≥95%的要求。膦酸鹽(以PO43-計(jì))占復(fù)合阻垢緩蝕劑有效成分含量的1.996%，依據(jù)DL/T 806-2013“火力發(fā)電廠循環(huán)水用阻垢緩蝕劑”膦酸鹽含量小于2%，為無磷阻垢劑。添加復(fù)合阻垢緩蝕劑后，水中膦酸鹽含量(以P計(jì))為0.459 mg/L，Zn2+濃度為1 mg/L，滿足GB 8978-2002“污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)”中允許排放濃度等級(jí)最優(yōu)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：磷酸鹽(以P計(jì))≤0.5 mg/L，總鋅≤2 mg/L。復(fù)合阻垢緩蝕劑中， CETSA、PESA、LS均為生物降解性能良好的試劑，對(duì)環(huán)境友好。為進(jìn)一步降低試劑對(duì)環(huán)境的影響，測(cè)試了將復(fù)合阻垢緩蝕劑中的PBTCA和七水硫酸鋅濃度降低一半和完全去除后復(fù)合阻垢緩蝕劑的阻垢性能和緩蝕性能。當(dāng)PBTCA和硫酸鋅濃度為原來的1/2時(shí)，阻垢率為91.66%，腐蝕速率為0.021 0 mm/a，緩蝕率為99.06%；當(dāng)完全不添加PBTCA和硫酸鋅時(shí)，阻垢率為86.55%，腐蝕速率為0.044 3 mm/a，緩蝕率為98.01%，說明對(duì)于復(fù)合阻垢緩蝕劑，減少PBTCA和硫酸鋅的添加量會(huì)明顯降低其阻垢性能，可在排放標(biāo)準(zhǔn)要求較高的環(huán)境中適當(dāng)降低二者的添加量。

2.3 電化學(xué)測(cè)試

圖3和表7分別為A3碳鋼在空白試液與加入復(fù)合阻垢緩蝕劑的試液中的極化曲線和極化曲線參數(shù)。由圖3可以看出相比于空白試液的Tafel極化曲線，加入復(fù)合阻垢緩蝕劑的試液的Tafel極化曲線的腐蝕電位明顯負(fù)移，陰極極化曲線顯著向低電流方向移動(dòng)，說明復(fù)合阻垢緩蝕劑為陰極型緩蝕劑。

表7 A3碳鋼在空白試液與加入復(fù)合阻垢緩蝕劑的試液中的極化曲線參數(shù)

2.4 表面形貌分析

2.4.1 A3碳鋼試片表面宏觀與SEM形貌

圖4為A3碳鋼試片經(jīng)過緩蝕試驗(yàn)后的宏觀形貌。由圖4可以看出只酸洗的試片表面沒有任何腐蝕痕跡，下方鋼號(hào)非常清晰；經(jīng)過空白試驗(yàn)的試片表面腐蝕嚴(yán)重，下方鋼號(hào)因腐蝕完全不可見，掛孔周圍被腐蝕得更加嚴(yán)重；加入復(fù)合阻垢緩蝕劑進(jìn)行試驗(yàn)的試片除掛孔周圍，其他位置未見明顯腐蝕，下方鋼號(hào)清晰可見，圖4說明復(fù)合阻垢緩蝕劑的緩蝕性能良好。圖4c掛孔周圍腐蝕得更嚴(yán)重的原因可能是試片在掛孔位置被固定，在掛孔處試液無法很好地與試片接觸，從而無法形成保護(hù)膜，且更容易受到縫隙腐蝕。

圖5為A3碳鋼試片經(jīng)過緩蝕試驗(yàn)后的SEM形貌。由圖5可以看出只酸洗的試片和加入復(fù)合阻垢緩蝕劑進(jìn)行試驗(yàn)的掛片表面的加工劃痕十分清晰，未見明顯腐蝕；空白試驗(yàn)的試片表面被嚴(yán)重腐蝕，加工劃痕完全消失，說明復(fù)合阻垢緩蝕劑能夠有效減緩試片表面的腐蝕[20,21]。

2.4.2 碳酸鈣垢SEM形貌

圖6為碳酸鈣垢SEM形貌。由圖6a、6c可以看出阻垢試驗(yàn)中空白試驗(yàn)生成的碳酸鈣垢生長(zhǎng)得很規(guī)則，呈密集結(jié)實(shí)的長(zhǎng)條枝狀，體積較大；由圖6b、6d則可以看出阻垢試驗(yàn)中加入復(fù)合阻垢緩蝕劑生成的碳酸鈣垢呈破碎狀或是較為疏松，形態(tài)不一且體積較小，說明復(fù)合阻垢緩蝕劑影響了碳酸鈣晶體形核生長(zhǎng)的過程，這可能是由于復(fù)合阻垢緩蝕劑吸附在碳酸鈣晶體表面，使其無法按正常的方式生長(zhǎng)，從而造成其結(jié)構(gòu)較為松散、細(xì)小、外觀形態(tài)各異且容易破碎。

3 結(jié) 論

(1)選用生物降解性良好的水處理劑，進(jìn)行優(yōu)化復(fù)配，成功制得低磷、環(huán)境友好且性能優(yōu)良的循環(huán)水處理阻垢緩蝕劑；測(cè)評(píng)發(fā)現(xiàn)該阻垢緩蝕劑達(dá)到GB 8978-2002最優(yōu)的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，滿足DL/T 806-2013中無磷(極低)等級(jí)要求。

(2) 在緩蝕性能測(cè)試的水處理劑中，CETSA與LS緩蝕效果好、成膜濃度低。復(fù)合阻垢緩蝕劑的優(yōu)化復(fù)配組成為CETSA 10 mg/L，AA/AMPS 14 mg/L，PESA 20 mg/L，PBTCA 4 mg/L，LS 10 mg/L，TTA - Na 10 mg/L，七水硫酸鋅(以Zn2+計(jì)) 1 mg/L。優(yōu)化復(fù)合阻垢緩蝕劑的阻垢率為96.35%，腐蝕速率為0.007 2 mm/a，緩蝕率為99.68%，其緩蝕阻垢性能優(yōu)良，且對(duì)環(huán)境影響很小。

(3)電化學(xué)測(cè)試表明，復(fù)合阻垢緩蝕劑是陰極型緩蝕劑；SEM等觀測(cè)表明復(fù)合阻垢緩蝕劑能在碳鋼試片表面形成完整的保護(hù)膜，并能吸附在碳酸鈣晶體表面，影響碳酸鈣晶體生長(zhǎng)，使其無法正常長(zhǎng)大，而是以松散破碎的微小晶粒形式分散在水中。