中東某代表性油田L80 - 1套管材料的腐蝕行為及腐蝕圖版初步研究

王 爽，聶 臻，肖 瑩，黃啟亮，肖博文，唐鋆磊,1c，王 虎，王瑩瑩，林 冰

(1. 西南石油大學 a. 化學化工學院，b. 新能源與材料學院，c. 油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 610500；2. 中國石油集團科學技術研究院有限公司，北京 100083)

0 前 言

油氣及相關勘探開發(fā)環(huán)境日趨苛刻，金屬腐蝕問題已成為制約石油勘探、運輸?shù)闹饕系K。腐蝕造成的經(jīng)濟損失已達GDP的3%～5%[1]，不僅造成巨大的經(jīng)濟損失，而且還引發(fā)嚴重的安全隱患。近年來，伴隨著國內(nèi)石油公司對外合作以及海外業(yè)務的不斷增加，中東地區(qū)油田日益成為國內(nèi)研究者關注和研究的重點。某油田是中石油與中東主要產(chǎn)油國共同開發(fā)的含CO2和H2S的酸性油田，注水水質復雜，環(huán)境多變[2]。在其Mishrif地層中的7個主要油藏的CO2和H2S含量(摩爾分數(shù))分別為0.03%～2.24%和0.26%～0.28%。另外，其地層水為CaCl2型，含有高達(1.55～2.00)×105mg/L的Cl-。該油田一期油井的套管材料選擇的是L80 - 1鋼，屬于碳鋼等級。目前該油田含水量較低，但隨著開采的進行，出水量預計到2025～2030年間后將會快速增加，2050年時將達到90%，其電化學腐蝕作用將大大加強，后續(xù)井下管柱腐蝕結垢風險加大，腐蝕問題迫切需要得到解決[3]。

CO2溶于水中會生成碳酸，pH值降低，會導致油田管柱鋼鐵材料表面發(fā)生電化學析氫腐蝕，而腐蝕產(chǎn)物膜的不均勻性，可能引起嚴重的局部點蝕[4-6]。FeCO3是低碳鋼在CO2腐蝕環(huán)境中的主要腐蝕產(chǎn)物，在一定條件下具有一定的防護作用[7]，形成致密且穩(wěn)定的FeCO3的轉變溫度為90 ℃，在90 ℃以上FeCO3腐蝕產(chǎn)物層發(fā)生轉變[8，9]。研究發(fā)現(xiàn)，CaCO3的沉淀會使pH值下降，導致FeCO3的選擇性溶解，使基體暴露在腐蝕性環(huán)境中，而暴露的區(qū)域可能成為局部腐蝕的潛在場所[10]。在CO2和H2S共存條件下，管道的腐蝕過程由二者的含量決定，即二者含量不同，管道的腐蝕過程生成的鐵硫化合物和腐蝕速率也不相同[11，12]。目前，CO2和H2S二者共存體系下腐蝕過程的研究爭議主要集中在分壓比的界限問題上[13]。當管道腐蝕以CO2腐蝕為主時，H2S的存在將起到兩面性的作用，一方面，H2S電解出H+，使酸性加劇，促進了析氫反應；另一方面生成的腐蝕產(chǎn)物FeS形成了保護膜，抑制CO2腐蝕的進行[14]。

在油田中，碳鋼以其低廉的成本和優(yōu)異的力學性能得到廣泛應用。但油氣田勘探的要求越來越高，傳統(tǒng)的碳鋼因易腐蝕已不能滿足需求，合金鋼則具有良好的抗氫致開裂和硫化氫應力腐蝕性能[15]。在CO2環(huán)境中，含鉻的合金鋼比碳鋼更耐腐蝕。一般情況下，鉻的含量越高其耐蝕性能越好，13Cr合金幾乎沒有出現(xiàn)腐蝕情況[16]。但是Cr含量的增加將使材料成本升高，無法在油氣長輸管道領域得到廣泛應用[17]。對于油田開發(fā)來說，則需綜合考慮鋼材的抗腐蝕能力、在開采過程中的控制腐蝕綜合成本、安全風險以及鋼材的一次性投入經(jīng)濟成本，從而實現(xiàn)全周期經(jīng)濟效益的最大化[18]。

國內(nèi)外對中東近年來新開發(fā)的典型油田腐蝕情況和腐蝕圖版研究較少。本工作針對某中東典型油田的腐蝕環(huán)境，主要采用浸泡失重試驗、正交試驗，SEM、XRD等材料表征手段，以及影響套管L80 - 1鋼腐蝕的主次因素，研究了浸泡時間、CO2分壓、H2S分壓對L80 - 1鋼的腐蝕行為影響。此外，針對幾種不同鋼材，繪制出了CO2- H2S腐蝕圖版。

1 試 驗

1.1 試驗材料

幾種試樣規(guī)格均為40 mm×13 mm×2 mm。試驗開始前，用240、500、1 000號砂紙將鋼片表面逐級打磨平整光滑。然后依次用去離子水、無水乙醇超聲清洗5 min，冷風吹干。利用游標卡尺測量試樣的尺寸，精確至0.01 mm。利用電子天平測量試樣的質量，精確至0.1 mg。試驗采用L80 - 1、L80 - 3Cr、L80 - 13Cr、2205鋼，其化學成分見表1。

表1 試樣的化學成分及含量(質量分數(shù)) %

1.2 浸泡失重試驗

采用SYF - 501型高溫高壓釜進行浸泡失重試驗。將試樣用絕緣材料固定在釜內(nèi)的攪拌軸上，再將試驗所用的腐蝕模擬溶液與白油(白色礦物油)混合(模擬液的量按各試驗條件的含水率加入)加入釜內(nèi)，總體積為1 L。腐蝕模擬液的化學組成如表2所示。加釜蓋封釜后，用高純N2除氧2 h以上，然后通入高純CO2氣體繼續(xù)除氧2 h，再打開加熱按鈕，升溫至試驗溫度，調節(jié)氣瓶氣閥，達到試驗條件后開始計時。在本研究體系中，總壓為4.00 MPa，流速為0.12 m/s，浸泡時間為72 h。試驗結束后，從釜中取出試樣，先用去離子水清除鋼片表面的可溶性鹽，再用化學清洗液(500 mL鹽酸+3.5 g六次甲基四胺+1 000 mL去離子水)超聲清洗，以除去試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，再依次用10% NaOH溶液、去離子水和無水乙醇超聲清洗5 min，待冷風吹干后稱量。利用公式(1)計算出試樣的年平均腐蝕速率(mm/a)：

(1)

式中：CR為金屬年腐蝕速率，mm/a；ρ為金屬的密度，g/cm3；m0為金屬腐蝕前的質量，g；m1為金屬腐蝕后的質量，g；S為金屬暴露在腐蝕環(huán)境中的表面積，m2；t為腐蝕浸泡時間，h。

表2 腐蝕模擬液的化學組成

1.3 正交試驗

設計了CO2分壓、H2S分壓、溫度、Cl-濃度及含水率5因素4水平的正交高溫高壓腐蝕浸泡試驗，研究條件總壓為4.000 MPa，流速為0.12 m/s，浸泡時間為72 h，腐蝕模擬液與表2一致。通過正交試驗數(shù)據(jù)，從而確定中東某油田各環(huán)境因素對L80 - 1套管材料腐蝕的影響規(guī)律。多因素正交試驗設計如表3所示。

表3 多因素腐蝕影響因子正交試驗

采用極差分析法分析正交試驗結果，極差值計算公式如式(2)所示。

RD=maxi，j=1，2，3，4|kiD-kjD|

(2)

式中：RD為因子D腐蝕速率的極差，其數(shù)值為影響因子的最大ki值減去最小ki值，反映出不同影響因子對L80 - 1鋼腐蝕速率的影響程度；kiD，kjD為因子各水平下試驗指標的平均值。

1.4 材料表征

利用ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌，利用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物膜的成分，利用PRO MPD X射線衍射儀分析試樣腐蝕產(chǎn)物的物相。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果分析

根據(jù)正交試驗方案進行高溫高壓腐蝕浸泡試驗，得到表4中正交試驗結果。采用極差分析法分析正交試驗結果，計算5個因素不同水平k值，然后根據(jù)式(2)計算極差值R，結果見表5。

表4 L80 - 1鋼多因素正交失重試驗結果

表5 L80 - 1鋼正交試驗結果極差分析

圖1為各腐蝕因素對L80 - 1鋼腐蝕速率的影響趨勢圖和極差分析。從圖1可知，L80 - 1鋼的腐蝕速率隨CO2分壓的增加而趨于增加，隨H2S分壓的增加先降低后趨于增加，隨溫度的增加呈現(xiàn)拋物線變化特點，隨Cl-濃度的增加也呈現(xiàn)拋物線變化，隨含水率的增加而不斷單調增加。從圖1f可看出各因素對L80 - 1鋼的腐蝕速率影響程度的大小排序為：含水率>CO2分壓>H2S分壓>溫度>Cl-濃度，也即影響腐蝕速率的主次因素排序。在絕大數(shù)情況下，含水率都是影響管柱腐蝕的最主要因素[19，20]。

圖2為L80 - 1鋼正交試驗腐蝕前后的宏觀形貌。各腐蝕形貌從左往右依次為(i)浸泡前,(ii)浸泡腐蝕后,(iii)去除腐蝕產(chǎn)物后。從圖2可知，正交試驗中L80 - 1鋼主要表現(xiàn)出全面腐蝕的特點(如圖2a、2b)，因此表4列出的為均勻腐蝕速率，但是實際上在某些因素條件組合時，也能觀察到局部腐蝕和全面腐蝕同時發(fā)生的現(xiàn)象(圖2c)，這可能與H2S或者含水率有關。當H2S含量較高時，可能會導致腐蝕產(chǎn)物膜不均勻從而增加腐蝕的不均勻性[21]。而含水率較低時，水溶液接觸金屬表面的不均勻性也會增加，因此當含水率低于30%時，L80 - 1鋼的腐蝕速率較低，屬于輕微腐蝕[22]。圖2a也表明L80 - 1鋼片在含水率較低時，腐蝕前后宏觀形貌變化不明顯，基體上僅僅有一些可溶性鹽覆蓋。結合中東某油田的腐蝕環(huán)境和正交試驗結果，L80 - 1鋼在現(xiàn)場條件下的腐蝕機理基本是屬于CO2腐蝕主導的電化學腐蝕類型。根據(jù)表5的極差分析結果，比較各腐蝕因素的4個水平k值，腐蝕條件最苛刻的因素組合為1.500 MPa CO2，無H2S，80 ℃，1.0×105mg/L Cl-和90%含水率，其腐蝕速率為3.654 2 mm/a，其宏觀形貌如圖2d所示。

2.2 單因素對L80 - 1套管材料腐蝕的影響

酸性氣體的含量變化是影響腐蝕的重要不可控因素，根據(jù)中東某油田油藏地層情況，研究了浸泡時間、CO2分壓、H2S分壓3種單因素對L80 - 1套管材料的腐蝕影響，考慮到腐蝕環(huán)境未來惡化對于腐蝕的影響，因此設計了CO2分壓的研究范圍為0～4.00 MPa，H2S分壓的研究范圍為0～0.24 MPa，以涵蓋未來可能發(fā)生的惡劣工況。

2.2.1 浸泡時間

圖3為L80 - 1鋼在含水率90%、溫度90 ℃、0.500 MPa CO2、0.006 MPa H2S、總壓4.000 MPa、Cl-濃度 1.0×105mg/L下，其腐蝕速率與浸泡時間的關系。從圖3可知，L80 - 1鋼的腐蝕速率隨著浸泡時間的延長而降低[23]。圖4為L80 - 1鋼在不同浸泡時間后微觀腐蝕截面形貌。從圖4看出，L80 - 1鋼浸泡21、28 d后，都出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物的成型堆積。浸泡21 d后，其腐蝕產(chǎn)物最外層存在圓柱型物質堆積，底層則有一層致密均勻的產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜中間存在一定的斷裂(圖4a)。浸泡28 d后有一層平整致密的產(chǎn)物膜覆蓋在鋼片表面上(圖4b)。圖5為L80 - 1在不同浸泡時間下的EDS線掃描能譜。從圖5可知，L80 - 1鋼浸泡21 d后的腐蝕產(chǎn)物表層圓柱物質是CaCO3，內(nèi)層生成了一層FeS、鐵氧化合物的致密膜層；而浸泡28 d后的腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3、CaCO3、FeS。L80 - 1鋼在浸泡過程中腐蝕介質中的活性離子不斷進入基體反應，生成腐蝕產(chǎn)物覆蓋在基體上，隨浸泡時間延長不斷堆積成致密的腐蝕產(chǎn)物膜，阻止溶液中腐蝕性離子與基體接觸，減緩了L80 - 1鋼腐蝕的進行，從而降低了L80 - 1鋼的平均腐蝕速率。

對圖3的回歸曲線外推可得到L80 - 1鋼的長期腐蝕速率變化趨勢經(jīng)驗方程CRyear=12.459t-0.885，式中，t為時間，a。其他類似環(huán)境下的長期腐蝕速率計算模型可采用“短期腐蝕速率比”作為修正系數(shù)而得。長期腐蝕速率計算模型的建立可以避免在進行套管壽命評估時過于保守，然而長期腐蝕速率直接用于壽命評估時也應該慎重，因為腐蝕產(chǎn)物膜可能因為沖刷、內(nèi)應力等各種原因定期或者不定期地脫落，從而導致均勻腐蝕速率再次增大或者導致局部腐蝕，所以真實的腐蝕速率應該是介于短期腐蝕速率和長期腐蝕速率之間。

2.2.2 CO2分壓

圖6為L80 - 1鋼在含水率90%、溫度90 ℃、浸泡時間72 h、Cl-濃度1.0×105mg/L、總壓4.000 MPa下，其腐蝕速率與CO2分壓的關系。從圖6可知，隨著CO2分壓的增加，L80 - 1鋼的腐蝕速率不斷增加，但CO2分壓的這種影響不是無限制的[24]，當CO2分壓增大到2.000 MPa時，腐蝕速率達到最大值，當CO2分壓繼續(xù)增加時，腐蝕速率又不斷降低。根據(jù)亨利定律，CO2分壓增加，其溶解度也不斷增加，H2CO3濃度增加，會使H+濃度增加，從而加速陽極鐵的溶解和陰極氫的析出，導致L80 - 1鋼的腐蝕加劇，腐蝕速率增加。當CO2分壓達到2.000 MPa時[25]，腐蝕介質中溶解的碳酸達到飽和，溶液中H+活度不會增加，同時CO2腐蝕生成的產(chǎn)物膜會阻止腐蝕介質進入基體進行反應，從而導致L80 - 1鋼的腐蝕速率下降。

圖7為L80 - 1鋼在不同CO2分壓下的微觀腐蝕形貌。

從圖7可以看出，在0，0.500，1.000 MPa CO2下，L80 - 1鋼片表面的腐蝕產(chǎn)物比較零星、松散，隨著CO2分壓增加，2.000 MPa CO2下的腐蝕產(chǎn)物平整致密，而在CO2分壓為3.000、4.000 MPa時可以看出有腐蝕坑出現(xiàn)。圖8為L80 - 1鋼在不同CO2分壓下的XRD譜。從圖8可以得出，L80 - 1鋼表面的腐蝕產(chǎn)物為MgCO3、CaCO3。當溶液中Ca2+以CaCO3形式沉淀時，會導致腐蝕產(chǎn)物與本體溶液周圍酸化[26]。pH值的下降，會造成底層腐蝕產(chǎn)物FeCO3層部分溶解，使基體暴露在腐蝕介質中，從而導致L80 - 1鋼在4.000 MPa CO2分壓時的腐蝕又加劇，腐蝕速率又增加[10]。

2.2.3 H2S分壓

圖9為L80 - 1鋼在含水率90%、溫度90 ℃、0.500 MPa CO2、浸泡時間72 h、總壓4.000 MPa、Cl-濃度1.0×105mg/L下，其腐蝕速率與H2S分壓的關系。

從圖9可以看出，在固定CO2分壓下，L80 - 1鋼的腐蝕速率隨著H2S分壓的增加不斷增加。H2S分壓升高，使溶液中溶解的H2S增多，pH值降低使腐蝕溶液酸化導致腐蝕產(chǎn)物膜的破壞嚴重，腐蝕速率增大。

2.3 腐蝕圖版繪制與分析初探

表6為在含水率90%、浸泡時間72 h、Cl-濃度 1.0×105mg/L、總壓4.000 MPa、不同CO2/H2S分壓比下，L80 - 1、L80 - 3Cr、L80 - 13Cr、2205鋼的腐蝕速率，其中長期腐蝕速率是通過計算模型將實驗室高溫高壓釜短期腐蝕速率進行換算得到的。對于鈍化材料，其耐蝕性是通過表面鈍化膜的保護作用獲得的，不存在腐蝕產(chǎn)物膜的長期生長問題，因此認為L80 - 13Cr、2205鋼的長期腐蝕速率和短期腐蝕速率(浸泡72 h)基本相同。將表6中的數(shù)據(jù)在坐標軸中表示出來，即可得到腐蝕圖版，為了考慮CO2和H2S交互關系對腐蝕的影響，選擇了二者的分壓分別為X坐標和Y坐標。

表6 不同H2S/CO2分壓比下L80 - 1、L80 - 3Cr、L80 - 13Cr、2205鋼的腐蝕速率

表6(續(xù))

圖10為L80 - 1、L80 - 3Cr、L80 - 13Cr、2205鋼在含水率90%、浸泡72 h、Cl-濃度1.0×105mg/L、總壓4.000 MPa下其腐蝕等級與CO2分壓、H2S分壓的關系。從圖10可以看出，當使用NACE-RP0775-2005標準中的中度腐蝕(<0.125 mm/a)、輕微腐蝕(<0.025 mm/a)和我國石油行業(yè)標準SY/T 5329-94(<0.076 mm/a)作為選材指標的時候，各等級的材料均可以在一定的腐蝕條件范圍內(nèi)使用。其中L80 - 1鋼作為碳鋼，在油層套管段易發(fā)生腐蝕。當選材的標準提高時，L80 - 1鋼可長期使用的范圍逐漸變小，以輕微腐蝕(<0.025 mm/a)為指標時，其可使用的最高CO2分壓≤0.500 MPa，H2S分壓≤0.060 MPa。對含Cr鋼，當Cr含量超過某個臨界值，鋼材可以在表面生成鈍化膜[17]。L80 - 3Cr鋼的耐蝕性能比碳鋼的好，當以輕微腐蝕(<0.025 mm/a)為指標時，L80 - 3Cr鋼可使用的最高CO2分壓為4.000 MPa，H2S分壓≤0.200 MPa。L80 - 13Cr材質本身的耐蝕性更高[16]，根據(jù)塔曼定律，含量12%～14%Cr的鋼材具有較為優(yōu)異的耐蝕性能，得益于其表面形成致密的γ - Fe2O3+Cr2O3保護膜，并且基體中可以不斷地補充Cr元素，動態(tài)修復鈍化膜。當以輕微腐蝕(<0.025 mm/a)為指標時，L80 - 13Cr鋼可使用的最高CO2分壓為4.000 MPa，H2S分壓≤0.500 MPa。從選材的角度，當L80 - 3Cr鋼和L80 - 13Cr鋼都滿足服役條件時，考慮材料的成本和抗腐蝕能力，綜合判斷是優(yōu)先考慮L80 - 3Cr鋼。2205鋼雙向不銹鋼綜合了鐵素體和奧氏體最有益的性能，具有很好的抗Cl-應力腐蝕開裂，同時2205鋼中鉻和鉬的含量都很高，具有極好的抗點腐蝕和均勻腐蝕的能力[27]，其在整個圖版的環(huán)境中都適用，但考慮防腐蝕能力與經(jīng)濟性，2205鋼并不是中東典型油田開采過程中的最好選擇。綜上，在中東典型油田腐蝕環(huán)境中，L80 - 1鋼可滿足較輕微的腐蝕環(huán)境，因此油田的開采中后期產(chǎn)出水量上升之后，必須對L80 - 1鋼采取防腐措施。從選材的角度來看，對于油田的長期安全開采，L80 - 3Cr套管鋼可能是在綜合防腐蝕性能與經(jīng)濟性后的最佳選擇。在油田的開采過程中，油田各儲層環(huán)境復雜多變，腐蝕圖版需要不斷完善補充，一方面可以用于在用井筒材料的腐蝕評估，另一方面也可以用于分期開采區(qū)塊的新井選材參考。

3 結 論

(1)正交試驗結果表明，在試驗測試參數(shù)范圍內(nèi)，各因素對L80 - 1鋼的腐蝕速率影響的程度排序為：含水率>CO2分壓>H2S分壓>溫度>Cl-濃度。

(2)針對中東典型油田的腐蝕環(huán)境，建立了L80 - 1鋼短期腐蝕速率與長期腐蝕速率之間的關系，回歸經(jīng)驗方程為CRyear= 12.459t-0.885，有利于室內(nèi)腐蝕評價結果與現(xiàn)場實際情況相結合。

(3)不含H2S時，在試驗測試參數(shù)范圍內(nèi)，隨著CO2分壓的增大，L80 - 1鋼的腐蝕速率逐漸變大，在2.000 MPa時L80 - 1鋼的腐蝕速率最高。而CaCO3的沉淀導致pH值下降，使FeCO3層選擇性溶解。

(4)固定CO2分壓時，在試驗測試參數(shù)范圍內(nèi)，L80 - 1鋼的腐蝕速率隨H2S分壓的增加不斷增加。

(5)綜合中東某油田現(xiàn)場腐蝕環(huán)境的變化趨勢，基于室內(nèi)腐蝕評價試驗結果初步建立了H2S - CO2分壓腐蝕圖版，該圖版表明L80 - 1鋼在一定的參數(shù)范圍內(nèi)可以滿足使用要求，但L80 - 3Cr鋼是綜合耐蝕性能和經(jīng)濟性能的更優(yōu)選擇。