多弧離子鍍TiAlCrN薄膜的制備及其抗氧化性能研究

付澤鈺，王天國

(湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北十堰 442002)

0 前 言

目前，世界制造業(yè)中大多數(shù)零部件都是通過模具成型制造。模具的使用壽命和表面質(zhì)量是衡量模具性能的重要指標(biāo)，但由于其惡劣的工作環(huán)境使表面極容易氧化，從而使模具使用壽命降低。模具的成本一般較高，更換模具不僅會降低工作效率，還會提高成本。因此，提高模具的表面高溫抗氧化性能是一個尤為重要的方向[1]。硬質(zhì)薄膜能夠顯著提高模具表面高溫抗氧化性能，提高模具質(zhì)量，延長模具的使用壽命，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益。硬質(zhì)薄膜的制備方法主要有物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)。其中，CVD制備過程中溫度要求較高，超過大多數(shù)基體的熱處理溫度，且容易使基體表面產(chǎn)生殘余應(yīng)力，影響硬質(zhì)薄膜的性能；而PVD技術(shù)對環(huán)境要求較低，且制備出的硬質(zhì)薄膜結(jié)構(gòu)致密，性能優(yōu)異。多弧離子鍍是目前應(yīng)用最廣泛的PVD技術(shù)，有離化率高、沉積速度快、沉積膜的質(zhì)量及附著性好、靶材選擇范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)，能制備出結(jié)構(gòu)致密、膜基結(jié)合力高的硬質(zhì)薄膜[2-8]。

TiN硬質(zhì)薄膜具有較高的硬度、耐磨性，被廣泛應(yīng)用于刀具、模具表面。許建平等[9]以高速鋼為基底采用多弧離子鍍技術(shù)制備TiN涂層，發(fā)現(xiàn)TiN涂層在500 ℃以上時(shí)開始氧化生成TiO2，當(dāng)氧化溫度超過600 ℃時(shí)，會快速生成TiO2，使涂層力學(xué)性能急劇下降，降低工、模具使用壽命。在TiN硬質(zhì)薄膜中加入Al形成TiAlN硬質(zhì)薄膜，能大幅提高薄膜的力學(xué)性能、氧化性能。梁啟超等[10]、吳浩龍等[11]發(fā)現(xiàn)TiAlN薄膜在800 ℃下氧化1 h后，表面組織形貌并未發(fā)生明顯變化。這是由于在氧化過程中，Al原子在薄膜表面能率先氧化形成致密的Al2O3，保護(hù)內(nèi)部被進(jìn)一步氧化[12]。王賽玉等[13]在金屬陶瓷基體上制備TiAlCrN薄膜，發(fā)現(xiàn)在1 000 ℃氧化1 h后，薄膜表面氧化物顆粒細(xì)小，沒有出現(xiàn)開裂。吳亞文等[14]采用多弧離子鍍技術(shù)在鋯合金基體表面制備CrTiAlN薄膜，研究表明在1 060 ℃下氧化1 h后，薄膜表面出現(xiàn)局部開裂，基體開始氧化。在TiAlN薄膜中加入Cr形成TiAlCrN薄膜，Cr元素的加入會細(xì)化晶粒尺寸，使薄膜更加均勻致密，增強(qiáng)薄膜的高溫抗氧化性能，提高薄膜的綜合力學(xué)性能[15-20]。目前在金屬陶瓷基體及合金表面制備TiAlCrN薄膜的研究較多，但在H13模具鋼表面制備TiAlCrN薄膜的研究報(bào)道較少。在模具鋼基體上沉積TiAlCrN薄膜，可望改善模具鋼表面性能，延長模具鋼的使用壽命。因此，本工作采用多弧離子鍍技術(shù)在H13模具鋼表面制備TiAlCrN薄膜，研究不同氮?dú)辶髁勘葘iAlCrN薄膜表面形貌、力學(xué)性能以及高溫抗氧化性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 薄膜制備

選用H13模具鋼作為本次試驗(yàn)基體材料，尺寸為20 mm×10 mm×8 mm。對基材進(jìn)行預(yù)先熱處理以提高硬度，先加熱至750 ℃保溫25 min，再升至1 050 ℃保溫20 min后氣油淬火,最后450 ℃回火2次。使用200～2 000目砂紙逐漸將試樣表面打磨精細(xì)，然后用拋光機(jī)拋光至表面粗糙度Ra<0.8 μm，再分別用丙酮和無水乙醇超聲波清洗30 min，以增強(qiáng)膜基附著，最后吹干裝入爐中。

采用TSU - 650型多功能鍍膜機(jī)進(jìn)行鍍膜試驗(yàn)，靶材為Ti - Al - Cr合金靶，工作氣體為高純氬氣，反應(yīng)氣體為高純氮?dú)?。鍍膜試?yàn)前先將爐腔內(nèi)抽真空至1.0×10-3Pa，通入氬氣使?fàn)t腔壓強(qiáng)至2 Pa，調(diào)節(jié)偏壓電源至400 V進(jìn)行偏壓清洗，以提高基體表面清潔度，偏壓清洗20 min后調(diào)節(jié)偏壓，打開鍍膜電源先預(yù)鍍TiAlCr中間層5 min，中間層可以增加涂層與基體的親和度，增強(qiáng)膜基結(jié)合力，然后通入氮?dú)忮兡ぃ?0 min后關(guān)閉鍍膜電源，隨爐冷卻至室溫后取出試樣。本次試驗(yàn)工藝參數(shù)見表1，氮?dú)灞葹榈獨(dú)馀c氬氣的流量比。

表1 TiAlCrN薄膜沉積工藝參數(shù)

1.2 測試分析

使用JSM - 6510LV型掃描電鏡(SEM)觀察氧化前后薄膜表面形貌；使用DX - 2700型X射線衍射儀(XRD)檢測氧化前后薄膜物相組織；使用HV - 1000型顯微硬度計(jì)檢測氧化前后薄膜的顯微硬度，加載載荷0.49 N，加載時(shí)間20 s，每個試樣取7個點(diǎn)檢測，取平均值；使用WS - 2005型涂層附著自動劃痕儀測量氧化前后薄膜與基體的膜基結(jié)合力，試驗(yàn)在動載荷狀態(tài)下進(jìn)行，加載載荷40 N，加載速率40 N/m；使用SX - 2.5 - 10型箱式電阻爐進(jìn)行氧化試驗(yàn)，使用分析天平稱取高溫氧化前的質(zhì)量，將試樣在800 ℃保溫1 h后稱取氧化后質(zhì)量，計(jì)算氧化前后質(zhì)量變化百分比以及單位面積氧化增重；檢測TiAlCrN薄膜800 ℃氧化1 h后薄膜表面的硬度、結(jié)合力等力學(xué)性能與氧化前對比分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiAlCrN薄膜氧化前后表面形貌

圖1為不同氮?dú)灞认轮苽涞腡iAlCrN薄膜氧化前的表面SEM形貌。從圖1a，1b可以看出，當(dāng)?shù)獨(dú)灞容^小時(shí)，TiAlCrN薄膜表面大顆粒數(shù)量明顯較多，表面顆粒尺寸不均勻。大顆粒形成原因可能是陰極TiAlCr靶材熔點(diǎn)較低，在蒸發(fā)過程中產(chǎn)生金屬原子，這些原子無法完全電離，直接沉積基體表面形成大顆粒。從圖1c，1d可以看出，隨著氮?dú)灞鹊脑黾?，TiAlCrN薄膜表面大顆粒數(shù)量、尺寸都減小，表面均勻致密，孔隙率降低。由此可以得出，氮?dú)灞饶苤苯佑绊慣iAlCrN薄膜表面大顆粒數(shù)量，當(dāng)?shù)獨(dú)灞容^小時(shí)，反應(yīng)爐腔中鈦、鋁、鉻離子無法完全與N2發(fā)生碰撞反應(yīng)，沉積到基體表面形成大顆粒；隨著氮?dú)灞戎饾u增加，爐腔內(nèi)N2充分，鈦、鋁、鉻離子能與N2多次發(fā)生碰撞反應(yīng)，減少大顆粒數(shù)量[10]。但圖1c顆粒尺寸明顯比圖1d小，這是因?yàn)榈獨(dú)灞冗^高時(shí)，爐腔內(nèi)N2過多，N2會直接與陰極TiAlCr靶材發(fā)生反應(yīng)，形成靶中毒，使大顆粒數(shù)量增加；過高的氮?dú)鈮哼€會減小離子自由程，減弱離子轟擊作用，使薄膜氧化前的表面大顆粒數(shù)量增加。

圖2為不同氮?dú)灞认轮苽涞腡iAlCrN薄膜在800 ℃氧化1 h后表面SEM形貌。

從圖2中可以明顯看出，在4種不同氮?dú)灞认轮苽涞腡iAlCrN薄膜表面均產(chǎn)生白色顆粒狀氧化產(chǎn)物，其中氮?dú)灞葹?∶2時(shí)氧化顆粒最小，氮?dú)灞葹?∶4時(shí)氧化顆粒最大，且4種氮?dú)灞认轮苽涞腡iAlCrN薄膜在800 ℃氧化1 h后都未出現(xiàn)明顯裂縫。以上試驗(yàn)現(xiàn)象表明，TiAlCrN薄膜具有良好的高溫抗氧化性能。

2.2 TiAlCrN薄膜氧化前后物相

圖3為不同氮?dú)灞认轮苽涞腡iAlCrN薄膜氧化前的XRD譜?？梢钥闯鯰iAlCrN薄膜在(111)和(200)面出現(xiàn)面心立方晶體結(jié)構(gòu)的特征圖譜，最強(qiáng)峰對應(yīng)為(111)，即TiAlCrN薄膜在(111)面擇優(yōu)取向生長。從圖中可以看出氮?dú)灞葘Ρ∧の⒂^組織生長和相組成有很大影響。隨著氮?dú)灞鹊脑黾樱?111)面呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱特征，在氮?dú)灞葹?∶2時(shí)最強(qiáng)，當(dāng)?shù)獨(dú)灞壤^續(xù)增加時(shí)，(111)衍射峰減弱；(200)面隨著氮?dú)灞仍黾友苌浞逯饾u減弱，在氮?dú)灞葹?∶2時(shí)消失，隨著氮?dú)灞壤^續(xù)增加，(200)面又出現(xiàn)。這表明TiAlCrN薄膜在氮?dú)灞葹?∶2時(shí)結(jié)晶性最好。當(dāng)?shù)獨(dú)灞壤^續(xù)增大，使?fàn)t腔內(nèi)N2流量增加，粒子散射增強(qiáng)，降低粒子沉積時(shí)轟擊能量，從而降低薄膜的結(jié)晶性[4,8]。

圖4為不同氮?dú)灞认轮苽涞腡iAlCrN薄膜在800 ℃氧化1 h后的XRD譜。從XRD譜分析可得，TiAlCrN薄膜經(jīng)過800 ℃氧化1 h后生成Al2O3，TiO2，Cr2O3相，沒有生成Fe的氧化物，且仍能檢測出TiAlCrN相，說明TiAlCrN薄膜在800 ℃具有良好的抗氧化性能，膜層在此溫度下沒有破裂或剝落，對基體有很好的保護(hù)作用。從圖4可以看出，隨著氮?dú)灞仍黾?，Al2O3，TiO2，Cr2O3峰強(qiáng)度先減弱后增強(qiáng)，在氮?dú)灞葹?∶2時(shí)各個峰強(qiáng)度最弱；同時(shí)，TiAlCrN相的衍射峰隨著氮?dú)灞仍黾酉仍鰪?qiáng)后減弱，在氮?dú)辶髁勘葹?∶2時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，說明在此時(shí)生成的氧化產(chǎn)物最少，TiAlCrN薄膜的抗氧化性能最優(yōu)。

2.3 TiAlCrN薄膜氧化前后硬度

圖5為不同氮?dú)灞认轮苽涞腡iAlCrN薄膜氧化前后的顯微硬度。

從圖5可以明顯看出，氮?dú)灞葘iAlCrN薄膜氧化前后的顯微硬度有顯著影響，隨著氮?dú)灞仍黾?，TiAlCrN薄膜的顯微硬度均先增加后減小，在氮?dú)灞葹?∶2時(shí)達(dá)到最大值，氧化前約為2 700 HV0.5 N。氮?dú)灞戎饕峭ㄟ^對TiAlCrN薄膜的表面形貌以及相結(jié)構(gòu)的影響從而影響硬度。從圖1可以看出，隨著氮?dú)灞仍黾?，TiAlCrN薄膜表面大顆粒數(shù)量逐漸減少，大顆粒尺寸逐漸細(xì)小，使得TiAlCrN薄膜更加均勻致密，因而具有更高的硬度。另外，從圖3可以看出，隨著氮?dú)灞仍黾樱?111)衍射峰先增強(qiáng)后減弱，在氮?dú)灞葹?∶2時(shí)為(111)面擇優(yōu)取向，研究表明，相較于(200)晶面擇優(yōu)取向，(111)面擇優(yōu)取向形成的TiAlCrN薄膜致密度高，形成的TiAlCrN薄膜硬度更高。從圖5可以看出，氧化后TiAlCrN薄膜的顯微硬度相較于氧化前有所下降。由圖2和圖4可以看出，氧化后TiAlCrN薄膜表面增加許多氧化顆粒，經(jīng)過800 ℃高溫氧化1 h后，TiAlCrN薄膜表面生成部分軟質(zhì)氧化物顆粒，這些氧化物使得薄膜表面硬度有所下降，但下降幅度不大，依然對基體有保護(hù)作用。

2.4 TiAlCrN薄膜氧化前后結(jié)合力

圖6為不同氮?dú)灞认轮苽涞腡iAlCrN薄膜氧化前后的膜基結(jié)合力。從圖中可以看出，隨著氮?dú)灞仍黾?，TiAlCrN薄膜的膜基結(jié)合力先增加后下降，在氮?dú)灞葹?∶2時(shí)達(dá)到最大值，氧化前約26 N。這是因?yàn)殡S著氮?dú)灞仍黾?，爐腔內(nèi)N2含量逐漸增加，有足夠的N2與陰極靶材濺射出的離子發(fā)生碰撞反應(yīng)形成高能量的小顆粒沉積在基體表面，這些高能小顆粒在基體表面沉積形成組織細(xì)小且均勻致密的TiAlCrN薄膜，能保證基體與膜層間有良好的膜基結(jié)合力[11]。從圖6可以看出，氧化后的TiAlCrN薄膜膜基結(jié)合力相較于氧化前有所下降，從圖2、圖4可以看出，氧化后TiAlCrN薄膜表面生成氧化物小顆粒，這些氧化物降低膜層的致密性，使TiAlCrN薄膜表面組織不均勻，因此TiAlCrN薄膜氧化后膜基結(jié)合力會下降。

2.5 TiAlCrN薄膜氧化增重

表2為不同氮?dú)灞认耇iAlCrN薄膜在800 ℃氧化1 h后的質(zhì)量對比及質(zhì)量增加率。從表2可以看出，在800 ℃氧化1 h后，不同氮?dú)灞认轮苽涞腡iAlCrN薄膜質(zhì)量均有所增加，且隨著氮?dú)灞仍黾?，TiAlCrN薄膜的氧化增重先減少后增加，在氮?dú)灞葹?∶2時(shí)氧化增重率最小，表明氮?dú)灞葹?∶2時(shí)，TiAlCrN薄膜的高溫抗氧化性能最優(yōu)。從圖2中TiAlCrN薄膜氧化后SEM形貌可明顯看出，薄膜表面的氧化顆粒最少。在TiAlCrN薄膜氧化過程中，由于Al相較于Ti，Cr和O有更強(qiáng)的親和力，因此Al會先與O反應(yīng)生成Al2O3，但膜層中的Al含量較低，不會生成一層連續(xù)致密的Al2O3膜，但生成的Al2O3顆粒仍然會對基體產(chǎn)生保護(hù)作用；隨著氧化的進(jìn)行，膜層表面未被氧化的區(qū)域里鈦、鉻離子會相繼被氧化生成TiO2，Cr2O3，此時(shí)TiAlCrN薄膜外層會生成一層由Al2O3，TiO2，Cr2O3組成的混合氧化層，該氧化層會降低薄膜的氧化速率，這是因?yàn)檠趸瘜幽茱@著阻止O向內(nèi)層的擴(kuò)散，并且隨著氧化的進(jìn)行，氧化層會逐漸變厚，O的擴(kuò)散距離會原來越遠(yuǎn)[5,12-16]。

表2 不同氮?dú)灞萒iCrAlN薄膜氧化前后質(zhì)量對比及質(zhì)量增加率

3 結(jié) 論

(1)采用多弧離子鍍技術(shù)制備的TiAlCrN薄膜呈面心立方晶體結(jié)構(gòu)，隨著氮?dú)灞鹊脑黾?，表面大顆粒數(shù)量先減少后增加，在氮?dú)灞葹?∶2時(shí)表面最為平整。

(2)隨著氮?dú)灞鹊脑黾?，氧化前后的TiAlCrN薄膜的硬度與結(jié)合力都呈先增大后減小趨勢，在氮?dú)灞葹?∶2時(shí)，氧化前薄膜有最大硬度值2 700 HV0.5 N，最大膜基結(jié)合力26 N。

(3)TiAlCrN薄膜在800 ℃氧化1 h后，表面會生成氧化物顆粒，硬度、結(jié)合力都有所下降；當(dāng)?shù)獨(dú)灞葹?∶2時(shí)，氧化后生成的顆粒物最少、最細(xì)小，硬度、結(jié)合力最高，薄膜的高溫抗氧化性最優(yōu)。