硅酸鹽封孔劑對熱噴涂304不銹鋼涂層高溫沖蝕磨損性能的影響

張 沖，汪建光，鄭 強

(福建省特種設(shè)備檢驗研究院，福建 福州 350008)

0 前 言

高速電弧熱噴涂相比傳統(tǒng)的電弧噴涂具有速度快、霧化明顯，以及與基體結(jié)合力強、涂層質(zhì)量高等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用在燃煤電站鍋爐“四管”的表面改性處理，可顯著提高管道的抗腐蝕、高溫沖蝕等性能[1，2]。根據(jù)燃煤電站鍋爐的特點，“四管”防護用的電弧熱噴涂粉芯絲材常選用低碳鋼鋼帶、不銹鋼等作為外皮，粉芯則根據(jù)用途、成本選用非晶、陶瓷相和其他合金元素等[3]。采用熱噴涂工藝制備的涂層，涂層中的孔隙率是該工藝最為重要的評判因素。涂層中的孔隙將為腐蝕介質(zhì)提供快速的傳質(zhì)通道，極大地降低涂層的抗腐蝕性能，減少涂層的壽命。為了解決這類問題，目前常采用電鍍、熱擴散重熔和封孔劑等方法?？紤]到成本、作業(yè)環(huán)境和使用場合等因素，電站鍋爐“四管”噴涂孔隙基本采用無機封孔劑進行封孔[4]。

文獻[5]報道了在鐵基非晶涂層上用磷酸鋁進行封孔，顯著提高了涂層在HCl溶液中的耐蝕性。Park等[6]采用鋅粉、陶瓷和有機-無機復(fù)合陶瓷(混合)對鎳625涂層進行封孔，可以提高鎳625涂層在海水中的耐蝕性。國內(nèi)也報道了在熱噴涂涂層上，用SiO2-Al2O3陶瓷填料來封孔，獲得了較好抗腐蝕性能[7-9]。由此可見封孔劑對于提高涂層的抗腐蝕性有顯著效果。但燃煤電站鍋爐管不僅存在腐蝕失效，還存在沖蝕磨損失效。也有大量文獻報道了熱噴涂涂層的沖蝕磨損性能[10-13]，但這些研究基本僅限于涂層，而針對涂層封孔劑在沖蝕磨損方面的研究卻未見報道。因此，本工作在Q235鋼表面，用高速電弧熱噴涂工藝制備了304不銹鋼涂層，基于堿金屬硅酸鹽的封孔工藝[14，15]對該涂層進行封孔，研究高溫下封孔涂層的沖蝕磨損性能和機理，并在同等條件下將其與未封孔涂層的沖蝕性能進行了對比分析。

1 試 驗

1.1 涂層制備

基材為Q235鋼，尺寸為100 mm×100 mm×10 mm。噴涂絲材為國內(nèi)市場通用噴涂絲材304。在熱噴涂之前，先用80號砂紙對樣品表面進行除銹處理，再用超聲波清洗試樣表面，并吹干表面待用。采用TLAS-III超音速電弧噴涂設(shè)備在試樣表面制備厚度約0.6 mm的涂層，具體噴涂工藝參考文獻[14，15]，并適當(dāng)調(diào)整為：噴涂電流220 A，空氣壓力6 MPa，噴涂電壓38 V，噴涂距離200 mm。

1.2 封孔處理

采用模數(shù)為2.6～2.8的水玻璃作為基料，云母粉和SiO2納米顆粒相結(jié)合作為填料，固化劑為氟硅酸鈉。云母粉與水玻璃的比例為1∶13，SiO2納米顆粒與水玻璃的比例為1∶80[14]。將SiO2納米顆粒和水玻璃先超聲波分散后，再加入固化劑和云母粉，最后采用刷涂工藝為涂層表面封孔，刷涂厚度約為50 mg/cm2。

1.3 測試分析

采用Hitachi S3400 II和FEI SEM 450掃描電鏡(SEM)、Oxford能譜儀(EDS)和SteREO Discovery V8光學(xué)顯微鏡分析沖蝕前后噴涂層、封孔層表面和截面的組織、成分，以及磨粒氧化鋁顆粒的表面形貌。封孔層和噴涂層的厚度測量采用整體拍攝樣品截面形貌后，取10個點進行測量并取平均值。用DHV-1000 型顯微維氏硬度計對封孔層、噴涂層的硬度進行測量，沿著封孔層向基體側(cè)依次進行測量，距離0.1 mm，載荷2 N，時間15 s，測量3次取平均值。

高溫沖蝕模式試驗機自行研制，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示[16]。將含有涂層、封孔層的基材樣品經(jīng)過線切割后，加工成長度為10 mm的立方塊，再根據(jù)30°～90°攻角變化對該立方塊進行角度切割。隨后用不同型號砂紙打磨試樣的各個金屬面(除涂層面)，直至表面平整并露出金屬光澤，再用超聲波對試樣進行清洗、烘干和稱重。高溫沖蝕的試驗條件為：空氣氣壓0.4 MPa，載氣流量8 m3/min，試樣的涂層表面至噴嘴的距離為12 mm，砂量120 g，沖蝕時間60 s，沖蝕溫度為25 ℃和650 ℃，沖蝕攻角為30°～90°[16]。

由于高溫沖蝕模式試驗機是自上而下地對樣品進行沖蝕，試驗中僅對樣品涂層面進行沖蝕，其他面未有沖蝕，因此涂層的抗沖蝕磨損能力可利用沖蝕面的質(zhì)量損失來表征。在常溫下沖蝕時，基體Q235鋼不發(fā)生氧化增重，但在高溫時，必須考慮除涂層面之外其他基材面的氧化增重?；牡难趸鲋赜嬎惴椒ò次墨I[16]進行，從而對沖蝕磨損量進行修正。采用單位面積的沖蝕磨損量(mg/cm2)來衡量表面的磨損嚴(yán)重程度[17]。為了加快試驗過程，提高沖蝕效率，選用表面更加尖銳、硬度更高的Al2O3粉體(顆粒大小約為100～400 μm)作為磨粒，具體的顆粒形貌如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織與硬度

圖3為封孔層表面的SEM二次電子(SEM/SE)形貌。從表面形貌上來看，封孔層表面組織大部分為糊狀，晶體狀物質(zhì)較少，未見裂紋，但并不平整，存在凹坑。在糊狀組織中還離散分布著尺度在幾百納米的顆粒狀物質(zhì)，且這些顆粒狀物質(zhì)基本上是獨立于基體組織，可見基體對顆粒狀物質(zhì)的包容性較差。

圖4、圖5分別為封孔樣品截面組織的二次電子(SE)和背散射(BSE)SEM形貌。圖4a和圖5a為整體形貌，從形貌上看，封孔層較薄，且顯得疏松，而熱噴涂的金屬涂層則較厚、致密。圖4b為樣品封孔層截面形貌的放大照片，封孔層中分布大量大小不均的孔洞，但封孔層和涂層結(jié)合緊密未見分層現(xiàn)象，可見封孔效果較好。圖5b為304不銹鋼涂層的BSE形貌，涂層呈現(xiàn)出典型的熱噴涂形貌，顏色較淺的為304不銹鋼組織，內(nèi)部分布一些顏色不一的組織，此外在基體內(nèi)還存在少量孔洞。

表1為圖4b和5b對應(yīng)區(qū)域的EDS成分分析結(jié)果。從EDS分析結(jié)果來看，圖4b封孔層中的A區(qū)域主要富含O，Si，Al，Na元素，為封孔劑的主要成分。圖5b中，從A區(qū)域的成分分析結(jié)果來看，與304不銹鋼成分接近；B區(qū)域富含O，F(xiàn)e，Cr元素，應(yīng)是Fe，Cr元素在熱噴涂過程發(fā)生氧化形成的組織；C區(qū)域則富含Al，O，Cr元素，可能是熱噴涂過程中引入的雜質(zhì)發(fā)生氧化所形成。

表1 噴涂層和封孔層中各個區(qū)域的EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)) %Table 1 EDS analysis results of each area in the coating and sealing layer (at) %

圖6為封孔層樣品和噴涂層沿截面的顯微硬度分布。從圖中來看，所測量的封孔層厚度約為0.6 mm，封孔層的硬度沿截面分布波動不大，約為780 HV2 N。由此可見封孔層中的硬質(zhì)相分布較為均勻，且具有較高的表面硬度。相比封孔層而言，噴涂層的硬度則下降明顯，在200 HV2 N以下。

2.2 涂層高溫沖蝕磨損性能

2.2.1 沖蝕磨損量

圖7為25 ℃和650 ℃沖蝕溫度下，未封孔涂層和封孔層隨沖蝕攻角變化而獲得的沖蝕磨損量。由圖可見，封孔層在25 ℃和650 ℃沖蝕下，隨著沖蝕攻角的增加，沖蝕磨損量逐漸增大，最大值出現(xiàn)在90°。相比較而言，未封孔的涂層的沖蝕磨損量規(guī)律則正好相反，這主要是因為封孔層的硬度要顯著大于304不銹鋼涂層的(圖6)，因此具有較高硬度的封孔層的沖蝕磨損機理與脆性材料類似，而304不銹鋼涂層則類似韌性材料。另外，對比25 ℃和650 ℃下封孔層的沖蝕磨損量可知，650 ℃下涂層的沖蝕磨損量在各個沖蝕攻角下都大于25 ℃下的沖蝕磨損量，增加約20%，可見高溫將加劇封孔層的沖蝕磨損。

2.2.2 沖蝕磨損表面形貌

材料在低角度沖蝕時，沖蝕形貌主要為犁溝和切削。犁溝一般發(fā)生在較小的攻角下，其機理為材料表面在磨粒微切削下，發(fā)生變形，在變形坑出口端和兩側(cè)形成變形唇，類似犁溝形貌。切削相比犁溝，一般在更高的攻角下形成，且材料在微切削下，大部分表面材料為一次去除而形成磨屑，磨痕與磨屑大小基本一致，類似機械切削[18]。材料在高角度沖蝕時，形貌則主要為擠壓和屑片。擠壓為材料在磨粒沖蝕后發(fā)生變形，形成擠壓坑，同時在擠壓坑邊緣還有唇片形成。而屑片則是擠壓后的唇片經(jīng)過二次沖蝕后，進一步變形、擠壓和硬化，直至開裂形成屑片[19]。圖8為樣品封孔層在25 ℃下沖蝕后的表面形貌。由圖8a可知：在30°攻角下，封孔層的沖蝕形貌主要由大量的犁溝組成，伴有少量切削痕跡。犁溝具有行程大、溝較淺的特點，這與封孔層硬度較大有關(guān)。此外，封孔層沖蝕后，在沖蝕表面存在多條裂紋(圖8a)，這些裂紋長度在幾十微米。對比圖3未進行沖蝕的照片可以看出，這些裂紋應(yīng)是沖蝕后形成。由此可見，封孔層在受到?jīng)_蝕顆粒的水平?jīng)_擊力作用下，內(nèi)部易出現(xiàn)撕裂，表明封孔層內(nèi)部結(jié)合力不足。

隨著攻角增加到60°后，出現(xiàn)了犁溝、切削和擠壓多種混合的沖蝕形貌(圖8b)。對比30°攻角形貌，60°攻角下的犁溝行程較短而且形成凹坑較淺，但切削的深度和行程卻明顯增大。攻角增大到90°后的沖蝕形貌如圖8c。從圖中能夠看出，沖蝕形貌基本為擠壓坑，且表面在不同尺寸磨粒、不同攻角，以及不同次數(shù)的擠壓下出現(xiàn)深淺不一的坑，表面平整性較差。

圖9為封孔層和未封孔涂層在650 ℃下沖蝕后的表面形貌。

封孔層在30°攻角下，沖蝕形貌主要為犁溝，同時伴有少量的切削(圖9a)。對比25 ℃下封孔層的沖蝕形貌可以發(fā)現(xiàn)，高溫沖蝕的犁溝形貌更寬、更深，沖蝕磨損破壞程度增加，且未見低溫沖蝕中出現(xiàn)的裂紋。這主要是因為高溫下封孔層中的水玻璃基料將出現(xiàn)軟化，造成封孔層表面硬度下降，塑性變形能力增大。隨著沖蝕攻角增大到60°，對比圖8b，切削情況加劇，深度和長度增加，犁溝則減少。當(dāng)攻角增大到90°時，沖蝕磨損破壞基本以擠壓為主(圖9c)，這與25 ℃下的沖蝕形貌相一致。

未封孔涂層在650 ℃下沖蝕，在30°攻角下，涂層沖蝕形貌和封孔層的沖蝕形貌基本相同，但犁溝的深度和行程要明顯大于封孔層，表明涂層受到的沖蝕磨損情況更加惡劣。此外，通過EDS分析發(fā)現(xiàn)涂層中存在許多氧化鋁磨粒在沖蝕表面后嵌入表面的現(xiàn)象。其原因是高溫下304不銹鋼涂層發(fā)生軟化，造成表面硬度下降，尖銳的氧化鋁磨粒在合適的攻角下易于插入涂層深處。在60°攻角下(圖9e)，涂層的沖蝕形貌主要由切削和犁溝構(gòu)成，未見氧化鋁磨粒嵌入表面。整體上看，犁溝的深度較淺、行程較短，然而切削磨損則變得更為嚴(yán)重。隨著攻角增大到90°(圖9f)，涂層形貌變得更加平整，未見明顯的擠壓坑，但表面嵌入不少氧化鋁磨粒。這種嵌入不同于30°攻角下的犁溝后端堆積，而是整顆磨粒豎直插入。平整表面的沖蝕形貌也表明，90°攻角下，尖銳的磨粒嵌入涂層，而鈍一點的磨粒則對涂層形成了捶打效果。

2.2.3 磨損壽命估算

涂層表面發(fā)生沖蝕磨損的嚴(yán)重程度與很多因素有關(guān)，有磨粒種類和大小、沖蝕溫度和角度等，且涵蓋物理、化學(xué)、材料等知識，情況十分復(fù)雜。為了實現(xiàn)磨損情況的預(yù)判，許多學(xué)者根據(jù)電站鍋爐使用環(huán)境，嘗試將可能出現(xiàn)的影響因素合并、融合，并經(jīng)過推演、試驗后，建立具有一定適用范圍的沖蝕磨損方程[20，21]。隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，數(shù)值模擬也應(yīng)用到?jīng)_蝕磨損的模型建立中[22，23]。盡管文獻報道了多種計算沖蝕磨損的方法，但大多未涉及磨損與時間之間的關(guān)系。因此，以下由試驗的角度出發(fā)，根據(jù)試驗條件下的沖蝕磨損量提出按下式來初步估計封孔層、涂層的失效時間：

T=t×h×ρ/N

(1)

式中，h和ρ分別為封孔層、未封孔涂層的平均厚度(cm)和密度(mg/cm3)，N為試驗得到的單位面積沖蝕磨損量(mg/cm2)，t為獲得N所設(shè)定的沖蝕時間(s)，本試驗設(shè)定的沖蝕時間為60 s。圖10為用于測量涂層厚度所拍攝的60°樣品截面的光學(xué)暗場照片。涂層根據(jù)公式(1)計算得到封孔層在25 ℃下30°和90°攻角時的抗沖蝕磨損壽命分別為0.56 h和0.40 h；650 ℃下30°和90°攻角時分別為0.47 h和0.35 h；未封孔涂層650 ℃下30°和90°攻角時抗沖蝕磨損壽命分別為3.84 h和5.51 h。計算時，未考慮封孔層、涂層的孔隙率?？梢钥闯觯鞣N工況下未封孔涂層的抗沖蝕壽命均明顯大于封孔層，不同于之前的沖蝕磨損規(guī)律。其原因是封孔層的厚度、密度對沖蝕磨損壽命的影響要顯著大于沖蝕磨損量。而在30°攻角下，封孔層將延長涂層沖蝕壽命的15%以上，可見封孔層不僅可以為涂層提供封孔作用，還有助于提高基體的抗沖蝕磨損性能的提高。此外，計算得到的各個工況下的樣品壽命比較直觀，盡管通過加速試驗后得到的數(shù)據(jù)和實際情況還有一定偏差，但經(jīng)過適當(dāng)?shù)男拚钥梢詾殡娬惧仩t防護策略、防護材料篩選提供幫助。

3 結(jié) 論

(1)在Q235基體上熱噴涂304不銹鋼涂層，再利用以水玻璃為基料的封孔劑對涂層進行封孔，所得封孔層和涂層結(jié)合緊密，封孔效果較好。

(2)樣品封孔層的沖蝕磨損機理為：低攻角下的犁溝、切削共同作用，以及高攻角的擠壓破壞。隨著沖蝕溫度升高，封孔層各個攻角下的抗沖蝕磨損性能均下降，破壞形式不變，但損傷加劇。在低攻角下封孔層的抗沖蝕磨損性能要好于涂層。

(3)由試驗沖蝕磨損量可初步計算材料的沖蝕磨損壽命。封孔層可以延長基體的沖蝕磨損壽命，尤其在低攻角沖蝕下。高攻角下，涂層樣品具有更優(yōu)的抗沖蝕磨損性能。