鎂合金表面化學(xué)鍍鎳磷工藝優(yōu)化與鍍層性能研究

張小歡，馮拉俊，盧 曼

(1. 西安交通大學(xué)城市學(xué)院，陜西 西安 710018 ；2. 西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 前 言

1 試 驗

1.1 化學(xué)鍍工藝

試驗材料為AZ63鎂合金，其化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mg 91%，Al 6%，Zn 3%，試樣尺寸為25 mm×25 mm×25 mm，化學(xué)鍍鎳前對鎂合金進(jìn)行磷化處理以提高鎂合金表面自催化性。

磷化配方及工藝參數(shù)如下：6.6×10-2mol/L Na2HPO4，4.2×10-2mol/L Zn(NO3)2，4.3×10-2mol/L NaNO2，3.8×10-2mol/L NaF，t=25 min，溫度T=50 ℃，pH=4.5。

化學(xué)鍍鎳的工藝流程如下：試樣打磨→堿性除油→酸洗→磷化→化學(xué)鍍鎳。

1.2 化學(xué)鍍液的篩選方法

以硫酸鎳為主鹽篩選化學(xué)鍍鍍液配方。采用4因素3水平正交試驗方法，化學(xué)鍍參數(shù)為：t=1 h，溫度T=80 ℃，pH=8的堿性鍍液。正交試驗的因素水平如表1。

表1 試驗因素水平表

1.3 Ni - P化學(xué)鍍沉積速率和鍍層耐蝕性分析方法

鎂合金的鍍層沉積速率按式(1)計算[7]：

(1)

式中：v為鍍層沉積速率，μm/h；Δm為化學(xué)鍍前后的質(zhì)量變化，g；ρ為鍍層的密度，取7.9 g/cm3；S為鍍層的表面積，cm2；t為化學(xué)鍍的時間，h。

化學(xué)鍍Ni - P后鍍層的耐蝕性由電化學(xué)極化曲線和阻抗譜評價，電化學(xué)極化曲線和阻抗測試采用CS350電化學(xué)工作站測試，介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，工作電極為涂層樣板(測試有效面積為1 cm2)，以飽和甘汞電極為參比電極，輔助電極為鉑電極，掃描電壓范圍為-1～1 V，掃描速率為2 mV/s，測溫為常溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂合金化學(xué)鍍Ni - P鍍液的優(yōu)選

正交方案下不同化學(xué)鍍鍍層的極化曲線見圖1，極化曲線擬合的腐蝕電流密度和鍍層的沉積速率如表2所示。

再者，在上一輪美對伊制裁過程中，我國國內(nèi)唯一一家能與伊朗進(jìn)行貿(mào)易結(jié)算的銀行昆侖銀行當(dāng)時采用繞開美元、用歐元和人民幣與對伊貿(mào)易公司進(jìn)行結(jié)算的方法。即便這樣，昆侖銀行仍然進(jìn)入了美國的制裁名單之列。本輪美對伊實行制裁以來，6月份，昆侖銀行對外宣布關(guān)閉歐元結(jié)算業(yè)務(wù)，9月份又宣布關(guān)閉人民幣對伊結(jié)算業(yè)務(wù)，上一輪制裁中我國唯一的對伊原油進(jìn)口結(jié)算渠道也不復(fù)存在了。在缺乏有效結(jié)算渠道的情況下，伊朗對我國石油公司的付款將面臨大問題。目前已有多家貿(mào)易企業(yè)反映，制裁以來伊方無法正常支付所欠貿(mào)易款。

表2 正交方案下化學(xué)鍍鍍層的極化曲線擬合的腐蝕電流密度和鍍層沉積速率

由圖1和表2可見，5號鍍層的自腐蝕電流密度最小，為1.41×10-5A/cm2，說明該鍍層的耐蝕性能最好，而9號鍍液的沉積速率最快，達(dá)27.14 μm/h，鎂合金鋅系磷化處理后化學(xué)鍍鍍層的沉積速率均在22 μm/h以上。對鍍層電化學(xué)測試結(jié)果和沉積速率進(jìn)行極差分析后得到腐蝕電流密度最小、鍍層耐蝕性最佳的優(yōu)化配方為A2B2C1D1，沉積速率最快的鍍液配方為A3B2C1D1組合，2個指標(biāo)的優(yōu)化組合不同。

對極差分析所得優(yōu)化組合鍍層的耐蝕性和沉積速率進(jìn)行進(jìn)一步試驗驗證，圖2為正交方案5號和耐蝕性好的優(yōu)化組合(A2B2C1D1)的電化學(xué)極化曲線，表3為極化曲線擬合參數(shù)值。

表3 正交及優(yōu)化配方極化曲線擬合值

由圖2和表3可見，優(yōu)化組合(A2B2C1D1)制備鍍層的自腐蝕電流密度比5號鍍層的小，優(yōu)化配方制備鍍層的自腐蝕電位比5號鍍層更正，表明優(yōu)化配方制備的鍍層耐蝕性更好。測試優(yōu)化配方下的沉積速率為26.83 μm/h，比鍍速快的9號只低0.31 μm/h，但其鍍層耐蝕性較9號和A3B2C1D1組合好，由于優(yōu)化組合(A2B2C1D1)的化學(xué)鍍沉積速率在26 μm/h以上，鍍層的沉積速率能夠滿足工業(yè)化學(xué)鍍鍍速要求，且鍍層耐蝕性好，因此確定優(yōu)化的(A2B2C1D1)為最佳配方。

2.2 化學(xué)Ni-P鍍的鍍層成分及表面形貌分析

采用JSM - 6700F型掃描電鏡自帶的能譜儀(EDS)對最佳鍍液配方下不同施鍍時間制備的鍍層表面化學(xué)成分進(jìn)行測定，能譜圖見圖3。

由圖3可知，化學(xué)鍍10 min時，鎂合金表面鍍層中含有鎂、氧、磷及鎳元素，化學(xué)鍍40 min和60 min時，鍍層成分均只由鎳和磷元素組成，無鎂和其它雜質(zhì)元素。鎂合金在最佳鍍液配方下化學(xué)鍍40 min和60 min時，鍍層中鎳元素含量分別為93.72%、90.55%，磷元素含量分別為6.28%、9.45%。一般認(rèn)為鍍層中磷含量在7%～12%時，該鍍層為中高磷鍍層[8]，因此，AZ63鎂合金在最佳鍍液配方條件下化學(xué)鍍60 min制備的Ni - P鍍層為高磷鍍層，這是由于鎂合金表面經(jīng)化學(xué)磷化處理后形成了具有催化性的膜層，使鎳磷形核初期反應(yīng)加快，阻止了鎂合金的腐蝕，表面形核速度快，不僅還原出更多的鎳原子，還引起磷原子的沉積，使鍍層中的磷含量較高[9]。

AZ63鎂合金在最佳鍍液配方下不同施鍍時間制備的鍍層的SEM形貌見圖4。由圖4可見，化學(xué)鍍10 min時，鎂合金表面只形成較為零散的胞狀物，未形成均勻、平整的鍍層，化學(xué)鍍40 min和60 min所得Ni - P鍍層均由許多胞狀物組成。這說明化學(xué)鍍過程中晶核一旦形成，表面催化反應(yīng)以這些晶核為反應(yīng)活性點(diǎn)向外延伸和生長，鎳原子和磷原子在新生的表面不斷沉積，逐漸長成呈圓丘狀的外形，最后形成胞狀物，且胞狀物大小均勻。這是由于隨著初始沉積胞的增加，胞表面的晶界和缺陷較多，隨著鍍液在具有催化能力的表面迅速成核，形核位置增加，同時胞在生長過程中會相遇，發(fā)生變形[9]?；瘜W(xué)鍍60 min后所得鍍層相對于40 min所得鍍層表面凸起物胞狀物更為均勻、致密、無明顯缺陷。結(jié)合圖3 EDS測試結(jié)果，可知鎂合金在最佳鍍液配方下化學(xué)鍍60 min所得鍍層的質(zhì)量最佳。

2.3 鍍層XRD譜分析

最佳鍍液配方下制備的化學(xué)鍍鍍層的XRD譜測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，在鎂合金經(jīng)化學(xué)鍍后鍍層的XRD譜中可以明顯看到在44.68°處出現(xiàn)了較為寬散的Ni的主峰，為顯著的“饅頭峰”，表明鎳磷鍍層為顯著的非晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為單相體系，原子間呈短程有序排列[10，11]，因而鎳磷鍍層具有較好的電化學(xué)和化學(xué)均勻性，材料內(nèi)部無腐蝕電位差，使其具有較好的耐蝕性。一般情況下，鍍層中的磷含量大于或等于8%時，該鍍層為高磷合金鍍層[8]。因此，鎂合金在優(yōu)化后的鍍液中化學(xué)鍍制備的鍍層為非晶態(tài)、高磷合金鍍層。結(jié)合鍍層的EDS測試結(jié)果，鍍層中磷含量在8%以上，未檢測到Mg的衍射峰和其他雜質(zhì)峰，說明鎂合金在優(yōu)化后的鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍后，其表面能夠沉積一層均勻、平整、耐蝕性高的鎳磷合金鍍層。

2.4 鍍層硬度及耐蝕性分析

采用TUKON21型硬度計對鎂合金基體及鎳磷鍍層的顯微硬度進(jìn)行測試，AZ63鎂合金基體的顯微硬度值僅為144 HV，鎂合金在最佳化學(xué)鍍液中化學(xué)鍍后所得Ni - P鍍層的顯微硬度為684 HV，比鎂合金基體的硬度高540 HV，表明鎂合金經(jīng)化學(xué)鍍處理后，可以獲得硬度較高的表面，一定程度上防止了鎂合金表面被劃傷，也減少了鎂合金使用時的表面磨損。

圖6為AZ63鎂合金和鎳磷合金鍍層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液中的極化曲線，由圖6可知，鎂合金基體的自腐蝕電位較負(fù)，為-1.60 V，鎂合金化學(xué)鍍鎳磷后，鍍層的自腐蝕電位相對于鎂合金基體發(fā)生了較大程度的正移，提高到-0.66 V。AZ63鎂合金基體在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電流密度為3.04×10-4A/cm2，鎳磷鍍層的自腐蝕電流密度為1.25×10-5A/cm2，化學(xué)鍍鎳磷后，鍍層的自腐蝕電流密度提高了1個數(shù)量級。一般來講，高磷鍍層的硬度和耐蝕性較高[12]。最佳化學(xué)鍍液制備的鍍層磷含量在8%以上，為高P鍍層，因此鍍層耐蝕性好。

圖7為鎂合金基體和鎳磷鍍層在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜，圖8為腐蝕體系的等效電路的模型，其中Rs代表表示參比電極(SCE)至陽極鎂合金試樣之間的NaCl溶液電阻，Rc代表NaCl溶液和電極表面腐蝕產(chǎn)物形成的結(jié)合層的電阻，Rt代表腐蝕過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cc是腐蝕產(chǎn)物結(jié)合層電容，CPE代表雙電層電容，由于腐蝕的交流阻抗譜彌散效應(yīng)很強(qiáng)，本工作用常相相位角元件CPE來代替電容元件。利用ZView軟件對阻抗譜進(jìn)行擬合分析，得到如表4所示的擬合數(shù)據(jù)。

表4 AZ63鎂合金及Ni - P鍍層交流阻抗譜擬合結(jié)果

由圖7可知，鎂合金基體和鍍層的阻抗譜都表現(xiàn)為真實軸上的雙圓弧，由高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)圓弧組成，鎂合金基體的半圓弧度較小，鍍層的半圓弧度比鎂合金大，弧度越大耐腐蝕性越好，這說明鍍層可以有效提高鎂合金基體的耐蝕性。

圖8中腐蝕體系的極化電阻Rp可定義為電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt與NaCl溶液與腐蝕產(chǎn)物形成的結(jié)合層電阻Rc之和，即Rp=Rt+Rc，Rp數(shù)值的大小可以反映鎂合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率大小，Rp越大，鎂合金的腐蝕速率越小[13]。鎳磷鍍層和AZ63鎂合金的極化電阻分別為23 089.411，1 634.081 Ω·cm2，電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果與直接觀察電化學(xué)阻抗弧度大小得出的結(jié)論一致。綜上，擬合數(shù)據(jù)得到的極化電阻大小反映了鎂合金和鍍層的耐腐蝕情況，電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)得到的結(jié)果與電化學(xué)極化曲線測試的結(jié)果相一致，因此，鎂合金通過化學(xué)鍍可以提高其耐腐蝕性。

3 結(jié) 論

(1)在AZ63鎂合金表面先制備一層Zn磷化層，再在磷化層表面制備Ni - P化學(xué)鍍層，制備的Zn磷化層含有化學(xué)鍍的催化活性，能夠快速生成許多Ni - P晶核，鎳原子和磷原子在新生晶核上不斷沉積，逐漸長成呈圓丘狀的外形，最后形成大小均勻的胞狀物。

(2)AZ63鎂合金表面最佳Ni - P化學(xué)鍍配方為：硫酸鎳7.60×10-2mol/L，次亞磷酸鈉1.70×10-1mol/L，3.40×10-2mol/L檸檬酸鈉，1.32×10-5mol/L硫脲，1.80×10-1mol/L氟化氫氨；施鍍參數(shù)為pH=8，T=80 ℃，t=1 h；該條件下鍍速達(dá)26.83 μm/h。

(3)在鎂合金磷化層表面制備的鍍層由鎳和磷元素組成，鍍層中鎳元素含量為90.55%，磷元素含量為9.45%，鍍層硬度為648 HV，約為鎂合金本身的5倍，在3.5%NaCl溶液中自腐蝕電位高達(dá)-0.66 V，自腐蝕電流密度僅為1.25×10-5A/cm2。