42CrMo和Cr12MoV合金鋼在NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為分析

孟旭錚，于 寧，韋一可，檀 玉，梁可心，張勝寒

(華北電力大學(xué)(保定)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003)

0 前 言

合金鋼在結(jié)構(gòu)工程中被應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域，使用十分廣泛，例如應(yīng)用在大型高層建筑、橋梁、大型廠房、車輛、機(jī)械設(shè)備等場(chǎng)合。合金鋼在正常服役過程中不可避免地要承受土壤、海洋、大氣等的腐蝕[1]，隨著腐蝕程度的加深，甚至引發(fā)人員傷亡等災(zāi)難性事故，造成巨大的社會(huì)與經(jīng)濟(jì)損失。因此合金鋼的腐蝕與防護(hù)成為當(dāng)今熱議的課題，減少合金鋼的腐蝕能夠帶來更大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。

42CrMo 和Cr12MoV是制造業(yè)中常見的2種合金鋼。42CrMo鋼作為典型的低合金鋼，具有高強(qiáng)度、高韌性、高耐磨性等特點(diǎn)[2]，其特性決定了該合金鋼在模具行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。與該合金鋼成分相似的高碳高合金萊氏模具鋼Cr12MoV，同樣具有高淬透性，在模具制造業(yè)中也有廣泛的應(yīng)用[3]，常被用作各種高精度、長(zhǎng)壽命的冷作模具、刃具和量具。

為了提高冷作模具鋼的性能，潘成剛等[4]基于滲硼、滲釩、滲鉻等化學(xué)熱處理的研究，分析了C12MoV鋼經(jīng)滲鈦后的硬度、耐磨性以及耐腐蝕性。 劉巖等[5]采用動(dòng)電位極化曲線研究了Cr12MoV在不同濃度硫酸、混合酸、氯化鈉中的腐蝕行為。周文等[6]采用電化學(xué)方法以及掃描電鏡研究了42CrMo在高氯離子濃度環(huán)境下的腐蝕形貌和腐蝕特性。Chala 等[7]采用交流阻抗譜研究了42CrMo等離子滲氮后在鹽酸溶液中的腐蝕行為。目前國內(nèi)外對(duì)于2種合金鋼的研究大多是對(duì)用作冷作模具鋼如何提升其硬度、耐磨性、抗腐蝕性，但對(duì)于其電化學(xué)腐蝕行為、腐蝕機(jī)理以及2種合金鋼的對(duì)比研究尚少。

冷作模具鋼主要應(yīng)用于各類冷沖模具的制造，工作受力情況極其復(fù)雜，2種合金鋼在長(zhǎng)期服役過程中會(huì)受到各種腐蝕，在潮濕含Cl-環(huán)境下極易出現(xiàn)腐蝕損傷的情況，對(duì)于一些高精度要求的產(chǎn)品以及模具的使用壽命都會(huì)產(chǎn)生很大影響，因此研究合金鋼在不同濃度NaCl溶液中的腐蝕行為具有很高的參考價(jià)值?；诖?，本工作考慮42CrMo和Cr12MoV合金鋼的實(shí)際服役環(huán)境，采用多種不同低濃度NaCl溶液作為測(cè)試介質(zhì)，研究2種合金鋼的電化學(xué)腐蝕行為。通過CHI650D恒電位儀，對(duì)42CrMo和Cr12MoV合金鋼在0.1，0.2，0.5 mol/L NaCl溶液下的動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)交流阻抗譜等進(jìn)行測(cè)量，了解42CrMo和Cr12MoV在不同濃度 NaCl溶液環(huán)境下的腐蝕行為及特性，以期為合金鋼的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)材料選用φ10 mm×5 mm的42CrMo、Cr12MoV合金鋼作為工作電極，其主要成分見表1。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，輔助電極為鉑電極、參比電極為甘汞電極(SCE)。分別將合金試樣工作電極依次用600，800，1 200，1 500號(hào)砂紙打磨光滑，使用乙醇、蒸餾水依次沖洗后，放入超聲波機(jī)器中丙酮清洗，冷風(fēng)吹干放入密封袋中備用。采用亞克力板制作電極夾，使用防水膠布固定合金在電極夾中，并使工作電極在溶液中的暴露測(cè)試面積為0.282 6 cm2，將電極分別放入0.1，0.2，0.5 mol/L NaCl溶液中，使用CHI650D恒電位儀對(duì)42CrMo和Cr12MoV進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)交流阻抗測(cè)量，測(cè)量在室溫下進(jìn)行。為保證試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，每組試驗(yàn)至少重復(fù)3次。

表1 42CrMo鋼和Cr12MoV鋼的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

試驗(yàn)開始時(shí)，首先對(duì)合金進(jìn)行開路電位掃描，確認(rèn)合金的開路電位，掃描范圍為±(0.5～1.0) V，掃描速率為0.01 V/s。在測(cè)量電化學(xué)交流阻抗時(shí)，測(cè)量頻率區(qū)間選擇1.0×(104～10-1) Hz，正弦交流幅度為10 mV，測(cè)試得到的譜線使用Zview等軟件進(jìn)行解析和等效電路圖的擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位極化曲線

測(cè)量了2種合金在不同濃度NaCl溶液中的開路電位隨時(shí)間的變化，其結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，在不同濃度NaCl溶液中2種合金的開路電位曲線在0～400 s范圍內(nèi)的變化趨勢(shì)相似。開始時(shí)均出現(xiàn)小幅負(fù)向偏移，然后曲線逐漸趨于穩(wěn)定。隨著NaCl溶液濃度的升高，開路電位一致出現(xiàn)負(fù)移的趨勢(shì)，且在相同濃度NaCl溶液中Cr12MoV的開路電位值大于42CrMo的。

圖2為不同濃度NaCl溶液中2種合金的動(dòng)電位極化曲線，Tafel擬合數(shù)據(jù)見表2。由圖2可知，曲線陰極區(qū)為平滑曲線，在陰極區(qū)隨著電位的增加，電流密度逐漸負(fù)移。金屬表面的溶解速率大于鈍化膜的生成速率，合金中的Fe元素被氧化成游離態(tài)的Fe2+。當(dāng)電位增加至自腐蝕電流密度對(duì)應(yīng)電位點(diǎn)時(shí)，金屬表面處于陰陽極動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，腐蝕體系達(dá)到穩(wěn)定。曲線陽極區(qū)主要為活化區(qū)，未出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)。

表2 Tafel曲線擬合數(shù)據(jù)

自腐蝕電位可用來表征工作電極的腐蝕傾向性。自腐蝕電流密度則代表開路狀態(tài)下金屬的陽極溶解反應(yīng)和腐蝕過程中陰極氧的還原反應(yīng)速率，因此腐蝕電流密度Jcorr可用來表征電極體系腐蝕速率的快慢。由表2可知，在不同濃度NaCl環(huán)境中2種合金的腐蝕性質(zhì)相似。隨著NaCl濃度的增加，Cr12MoV的腐蝕電流密度Jcorr由9.506 047×10-7A/cm2增大至1.555 965×10-6A/cm2，自腐蝕電位Ecorr由-0.500 V 減小至-0.544 V。42CrMo的腐蝕電流密度Jcorr隨著NaCl濃度的增加由 1.122 02×10-6A/cm2增加至1.986 09×10-6A/cm2，自腐蝕電位Ecorr則由-0.527 V減小至-0.657 V。自腐蝕電位Ecorr隨NaCl溶液濃度升高而減小，這與開路電位測(cè)試結(jié)果一致。以上結(jié)果表明，隨著NaCl濃度的上升，Cr12MoV、42CrMo合金的腐蝕速率、自腐蝕趨勢(shì)不斷增加。

對(duì)比相同濃度NaCl環(huán)境中2種合金的Tafel曲線可知，在相同濃度NaCl的環(huán)境中，Cr12MoV具有較大的自腐蝕電位以及較小的腐蝕電流密度，并且Cr12MoV的腐蝕電流密度比42CrMo的變化范圍更小。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果表明，在同種工作環(huán)境中，Cr12MoV的抗腐蝕性能優(yōu)于42CrMo的。

2.2 交流阻抗譜

利用交流阻抗可以更加直觀地觀察研究42CrMo和Cr12MoV在不同濃度NaCl溶液中的腐蝕特性。圖3為2種合金在不同濃度NaCl溶液中的電化學(xué)交流阻抗(EIS)譜。從圖3可知，Nyquist譜由2個(gè)容抗弧組成，分別為高頻容抗弧和低頻容抗弧，據(jù)此可以判定交流阻抗譜具有2個(gè)時(shí)間常數(shù)。電荷傳遞通過雙電層的受阻程度可由交流阻抗譜中的低頻區(qū)反映，低頻區(qū)容抗弧越大，表明溶液中電荷傳遞阻力越大，在介質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)程度就越低。隨著NaCl濃度的升高，2種合金低頻區(qū)容抗弧半徑呈減少趨勢(shì)，該現(xiàn)象說明極化電阻不斷減小，腐蝕電流密度不斷增大，合金的抗腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。這可能是由于溶液濃度增加，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物被溶解，導(dǎo)致其耐腐蝕性能下降。

容抗弧半徑越大說明在該溶液中電荷傳遞阻力越大，電化學(xué)反應(yīng)程度越低[8]。對(duì)比2種合金，Cr12MoV 的容抗弧半徑大于42CrMo的，說明在相同濃度NaCl溶液中，Cr12MoV的電化學(xué)反應(yīng)程度低于42CrMo的。從電化學(xué)原理角度出發(fā)，最大相位角頻率與合金鋼表面的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)性有關(guān)，最大相位角頻率越低，表面腐蝕產(chǎn)物作用時(shí)間就越長(zhǎng)，該合金的耐腐蝕性能也就越強(qiáng)[9]。從圖3b可知，2種合金隨著NaCl濃度的增加，其最大相位角頻率值逐漸正移，且Cr12MoV的相位角頻率值小于42CrMo的，表明Cr12MoV具有更好的耐腐蝕性能。

根據(jù)2種合金在不同濃度NaCl溶液中測(cè)量的EIS譜擬合的等效電路見圖4。R1代表溶液電阻，C1代表金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜的界面電容，CPE1代表腐蝕產(chǎn)物與腐蝕介質(zhì)的雙電層電容。由于兩界面間的電容在數(shù)據(jù)擬合中可能會(huì)偏離純電容特性，因此采用常相位角元件代替電容。R2代表腐蝕產(chǎn)物膜電阻，R3代表電化學(xué)反應(yīng)電阻及電子轉(zhuǎn)移電阻。通過Zview軟件進(jìn)行擬合得到的各電子元件電化學(xué)參數(shù)見表3。

電荷轉(zhuǎn)移速率的快慢可用電荷轉(zhuǎn)移電阻表示，由表3可知，隨著NaCl濃度的上升，2種合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻R3不斷下降，42CrMo的溶液轉(zhuǎn)移電阻由445.6 Ω·cm2降低至332.7 Ω·cm2。Cr12MoV的溶液轉(zhuǎn)移電阻則由 2 721.0 Ω·cm2降低至 619.7 Ω·cm2。電荷轉(zhuǎn)移電阻以及腐蝕產(chǎn)物電阻值加和也呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。以上結(jié)果說明2種合金的抗腐蝕性能不斷減弱，電荷轉(zhuǎn)移速率上升，工作電極的腐蝕速率不斷增加。綜上所述，擬合電路參數(shù)結(jié)論與交流阻抗、動(dòng)電位極化曲線所得結(jié)論一致。

3 結(jié) 論

采用極化曲線、交流阻抗譜等電化學(xué)測(cè)試方法研究了42CrMo 和Cr12MoV合金鋼在不同濃度NaCl溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)：

(1)在不同濃度的NaCl溶液中，隨著NaCl溶液濃度的上升，42CrMo和Cr12MoV 2種合金的開路電位都表現(xiàn)出負(fù)移的趨勢(shì)。在相同濃度溶液的環(huán)境下，Cr12MoV比42CrMo合金具有更高的開路電位，表現(xiàn)出更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

(2)在測(cè)試環(huán)境中通過對(duì)動(dòng)電位極化曲線測(cè)量，2種合金的腐蝕機(jī)理基本相似，在相同濃度的NaCl溶液環(huán)境下Cr12MoV比42CrMo具有更正的自腐蝕電位以及更小的腐蝕電流密度，從而具有較小的電化學(xué)腐蝕速率。

(3)2種合金在NaCl溶液中的電化學(xué)交流阻抗譜都為具有2個(gè)時(shí)間常數(shù)的容抗弧，Cr12MoV比42CrMo的容抗弧半徑更大且極化電阻值更高，在測(cè)試環(huán)境中具有更好的抗腐蝕性能。