石雪梅,劉 帥,樊巧芳,楊鐵軍,郭鳳平,叢 丹,楊益民
(1. 遼河油田培訓(xùn)中心機(jī)電工程培訓(xùn)部,遼寧 盤錦 124010;2. 遼河油田興隆臺采油廠,遼寧 盤錦 124010;3. 江蘇安全技術(shù)職業(yè)學(xué)院,江蘇 徐州 221011)
鎂合金具有比強(qiáng)度、比剛度高,阻尼性、比重小,減震性好,切削加工性能好等優(yōu)點(diǎn)[1,2]。但是,因?yàn)殒V的電極電位低,較易發(fā)生氧化、電化學(xué)腐蝕,在一定程度上限制了其在汽車工業(yè)、航空航天和電子通訊等工程領(lǐng)域的使用[3-5]。因此,加強(qiáng)鎂合金的耐蝕性研究,提高鎂合金的耐蝕性對于拓寬鎂合金的應(yīng)用范圍有著重大的意義。
目前,解決鎂合金表面腐蝕問題的研究主要集中在兩個方面[6]:一是設(shè)計適合的結(jié)構(gòu)與配裝方式從而降低或避免電化學(xué)腐蝕,但這種方式會增加生產(chǎn)成本[7];二是對鎂合金進(jìn)行表面處理或施加保護(hù)涂層,對于提高鎂合金的耐蝕性效果顯著。在表面處理的各種方法中,激光表面改性技術(shù)與熱噴涂和等離子堆焊工藝相比,具有對基體熱影響小和易于實(shí)現(xiàn)自動化的優(yōu)點(diǎn),與電化學(xué)沉積、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)及表面滲氮(滲碳)等表面改性技術(shù)相比,適用的材料體系更為廣泛[8]。如Galun等[9]在鎂合金表面激光熔覆Ni、Cu和Si等元素得到硬度高、耐磨性能好的第二相金屬化合物,其中加入Cu元素后的鎂合金的耐磨性最好,但Mg - Cu化合物的存在使得鎂合金的耐蝕性下降,加入Al后的合金化層耐蝕性最好;但Galun等[9]并沒有對Mg - Al合金化層的組織及最佳激光合金化工藝做進(jìn)一步研究。因此,本工作在鎂合金基體上覆蓋一層鋁粉,并利用CO2激光器進(jìn)行合金化處理,對合金化層的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并考察了其表面的耐蝕性。
基體材料為經(jīng)固溶處理的AZ91D壓鑄鎂合金,樣品尺寸為65 mm×40 mm×10 mm,其具體化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)如下:Al 8.500~9.500,Zn 0.450~0.900,Mn ≤0.170,Si ≤0.050,F(xiàn)e ≤0.004,Cu ≤0.015,Mg余量。用水磨砂紙打磨光滑表面,以去除氧化膜和雜質(zhì),清洗后晾干。用無水乙醇將鋁粉調(diào)制成糊狀均勻涂于基材表面,厚度為0.5 mm。
采用DL - HL - T5000B型5 kW橫流CO2激光器進(jìn)行激光合金化試驗(yàn),獲得合金化層。參數(shù)為:激光波長10.6 μm,功率2.5 kW,圓形光斑,光斑直徑φ3 mm,離焦量260 mm,單道激光合金化試驗(yàn),掃描速度v=3,4,5,6,7,10 mm/s,合金化處理過程中利用氬氣進(jìn)行保護(hù),流量6 L/min。
利用JSM - 5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對AZ91D表面激光合金化區(qū)微觀組織形貌進(jìn)行觀察和分析。用XRD26000型X射線衍射儀(XRD)和EPMA - 1610型電子探針對基體及合金化區(qū)的相組成和元素組成進(jìn)行定性及定量分析。在FDYE - 03E型鹽霧試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行耐蝕試驗(yàn)測試,NaCl溶液的濃度為3%,pH=7,試驗(yàn)時箱內(nèi)溫度恒定保持在35 ℃,鹽霧沉降率為1~2 mL/(80 cm2·h),24 h作為1個周期,其中噴射時間為連續(xù)噴8 h,停止噴射16 h,本次試驗(yàn)共計5個周期。在測定耐蝕性之前,用環(huán)氧樹脂對非熔池面試樣進(jìn)行全部封閉,放進(jìn)干燥箱內(nèi)干燥4 h。清除表面污物,記錄每個試樣的質(zhì)量。將試樣放入鹽霧試驗(yàn)箱測試腐蝕速率,每1個周期取出試樣,用清水沖洗,吹風(fēng)機(jī)吹干后稱重。
圖1是在激光功率為2.5 kW,掃描為7 mm/s速度下,AZ91D基體表面激光合金化區(qū)宏觀組織形貌。因?yàn)楹辖鸹勰┦芨吣芰考す馐募訜嶙饔枚刍?,同時基體表面也有一薄層熔化,形成熔池。受基體的冷卻作用,液態(tài)金屬會逐漸凝固,位于光束周圍的基體對液態(tài)金屬的冷卻作用更強(qiáng)烈,因而凝固速度更快,使得基體熔化較淺,位于光束中心的部位,基體熔化較深,形成的改性層呈明顯的圓弧狀,且底部相對較平。改性層與基體結(jié)合良好,合金化區(qū)內(nèi)無裂紋、氣孔等缺陷。
圖2所示為激光合金化后合金化區(qū)橫截面電子探針分析結(jié)果。
由合金化區(qū)表層(左)到基體(右),鎂元素含量向合金化層內(nèi)部逐漸降低,而在熱影響區(qū)和基體結(jié)合處再次陡增。這是由于在激光合金化過程中,熔池內(nèi)的物質(zhì)存在著對向流動,一部分熔融的鎂元素由內(nèi)上升至表面,由于鎂元素的密度小于鋁元素,鎂元素受到的浮力大于元素本身的重力,不能利用重力完成對流循環(huán),始終漂浮在熔體的表面,隨著漂浮的鎂合金熔體的增多,浮力與重力達(dá)成動態(tài)平衡,形成在表層[10]。在激光合金化處理過程中利用氬氣進(jìn)行保護(hù),伴隨熱輸入增加,合金化層溫度升高,熔池前、后熔化邊沿的蒸汽壓強(qiáng)差和蒸氣反作用壓強(qiáng)差增大,導(dǎo)致前熔化邊沿附近的金屬液體向后熔化邊沿附近流動,起到了對熔化金屬的攪拌作用,使傳質(zhì)過程有充分的進(jìn)行時間,燒損的Mg元素得到補(bǔ)充,因此可以降低Mg元素?zé)龘p率。
鋁元素從合金化區(qū)表層到基體中含量逐漸升高,在合金化層與基體分界處,含量大幅下降,可以判斷基體中鋁元素含量遠(yuǎn)低于合金化區(qū)域。這主要是因?yàn)榛w中鎂元素在激光合金化過程中上升至表層,并伴隨燒損,導(dǎo)致其元素相對含量大幅下降。由于鋁粉和基體中的鋁元素在合金化過程中產(chǎn)生蒸發(fā)損失較少,密度高于鎂,部分沉于合金化層底部,所以形成的合金化層中鋁含量呈逐漸升高的趨勢。
圖3為P=2.5 kW,v=7 mm/s時所得到的激光合金化層和基體鎂合金的XRD譜。由圖3可知,AZ91D鎂合金基體主要由密排六方的α - Mg固溶體和體心立方的β - Mg17Al12金屬間化合物組成[11]。由于在激光合金化過程中,基體表面上的Al粉,經(jīng)過激光掃描后迅速熔化并開始向下運(yùn)動,與分布于整個合金化區(qū)域中的Mg元素進(jìn)行反應(yīng)17Mg+12Al→β - Mg17Al12。
圖4為AZ91D基體組織形貌。其特征為:在α - Mg基體的晶界上不連續(xù)分布著β - Mg17Al12相。β相存在2種形式:條塊狀形態(tài)為離異共晶β - Mg17Al12相;黑色鱗片狀為合金化過程中從α - Mg固溶體中析出的β - Mg17Al12相。
與基體相比,激光合金化層的相由α - Mg和化合物β - Mg17Al12組成。激光合金化過程中,激光束使覆蓋在基體上的鋁粉與基體中的鎂發(fā)生反應(yīng),形成化合物β - Mg17Al12。同時激光束使分布在表層的鎂元素發(fā)生燒損,鋁的相對含量相應(yīng)增加,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋁在α - Mg中的溶解度,產(chǎn)生晶格畸變,α - Mg的峰位向左發(fā)生偏移,如圖3所示,過飽和的鋁元素以β - Mg17Al12相的形式析出,導(dǎo)致β - Mg17Al12相對含量大幅提升[12]。
使用電子探針對合金化區(qū)域分析,得到的合金化區(qū)針葉狀組織A、暗黑色點(diǎn)狀組織B和灰白色基體區(qū)C的定量分析結(jié)果如圖5所示,進(jìn)一步驗(yàn)證了前面的結(jié)果。表1是圖5a中A,B,C 3處成分分析結(jié)果。
由圖5b,5c,5d針葉狀、暗黑色點(diǎn)狀和灰白色基體組織區(qū)域的鎂、鋁和鋅元素特征X射線面掃描分析結(jié)果可以看出,在合金化區(qū)中含有大量的鎂,同時也是富鋁、貧鋅的。雖然在組織結(jié)構(gòu)上存在區(qū)別,但在元素組成上均主要為鎂和鋁,表明針葉狀組織是富鎂組織,暗黑色點(diǎn)狀區(qū)域分布著鎂和鋁組織,灰白色的基體區(qū)為富鋁組織。
在激光合金化過程中,熔池溫度可達(dá)1 500~1 750 ℃,沸點(diǎn)相對較低的Mg(1 170 ℃)和Zn(907 ℃)便先部分蒸發(fā)掉,而Al(2 467 ℃)基本上不蒸發(fā)。這一趨勢與圖2電子探針線分析結(jié)果相對應(yīng)。再結(jié)合X射線衍射譜分析結(jié)果可以確定激光合金化后合金化區(qū)灰白色基體是由小部分α - Mg和較多的β - Mg17Al12相組成,暗黑色點(diǎn)狀組織是α - Mg+β - Mg17Al12,針葉狀狀組織是α - Mg。這是由于在激光束高能量下,合金化后合金區(qū)域元素的α - Mg先以樹枝晶形態(tài)凝固下來,導(dǎo)致枝晶間鋁含量不斷增加,析出β - Mg17Al12,在溫度下降冷卻過程中,已凝固樹枝晶的枝晶邊緣處開始析出較少的β - Mg17Al12相,隨著較多的α - Mg形成和溫度的持續(xù)下降,枝晶間析出大量的各種形態(tài)β - Mg17Al12相[13]。
圖6為AZ91D基體和不同掃描速度下激光合金化區(qū),經(jīng)過4個周期鹽霧噴射試驗(yàn)所得到的試樣的腐蝕失重與腐蝕時間之間的關(guān)系曲線。在前8 h內(nèi),腐蝕速率比較快,這是由于最表層的組織是以α - Mg為主,易發(fā)生腐蝕。隨著腐蝕時間的增加,富鋁的β相的含量在逐漸增多,腐蝕速率逐步降低。
從圖6中還可以看出,不同的掃描速度下的合金化層耐蝕性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基體。耐蝕性的提高主要表現(xiàn)在2個方面:一方面當(dāng)掃描速度較快時,晶粒細(xì)小分布較為均勻,排列緊密的結(jié)構(gòu)很難發(fā)生腐蝕;另一方面當(dāng)掃描速度較慢時,單位吸收的熱能較大,使更多的鋁粉熔化與基體中α - Mg發(fā)生反應(yīng)生成更多的β - Mg17Al12。兩方面綜合作用,掃描速度為3 mm/s時所得到的合金化層耐蝕性最好。
圖7所示為AZ91D基體和掃描速度3 mm/s所得合金化層經(jīng)過32 h后的鹽霧試驗(yàn)腐蝕形貌。從圖7看出合金化區(qū)只有輕微的腐蝕,而基體腐蝕卻很嚴(yán)重,形成較大黑色腐蝕洞。
利用X射線衍射譜對合金化層腐蝕產(chǎn)物做定性分析,結(jié)果如圖8所示,判斷其腐蝕產(chǎn)物為Mg(OH)2。
基體組織和激光合金化區(qū)組織都是由α - Mg基體和β - Mg17Al12相組成的,區(qū)別是合金化區(qū)中β相 - 金屬間化合物的含量比基體有明顯增加。兩相的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的不同,腐蝕程度上的差異也不同。Ko等[14]發(fā)現(xiàn),隨著β - Mg17Al12的增加,鎂合金的電位升高,腐蝕試樣的坑蝕深度減小,試樣的腐蝕速率降低。并且網(wǎng)狀分布的β - Mg17Al12相可以有效地阻礙腐蝕,因此提高了β - Mg17Al12相就可以提高鎂合金的抗腐蝕性。雖然β - Mg17Al12和α - Mg在溶液中會形成電偶腐蝕,但由于β - Mg17Al12金屬間化合物具有較高的鋁含量,構(gòu)成了抑制α - Mg基相溶解的屏障,因而β - Mg17Al12金屬間化合物越多鎂合金耐蝕性越好。因此判斷其腐蝕機(jī)理如下:
(1) α - Mg 鋁元素在α - Mg中的分布不均衡,富集于共晶反應(yīng)生成的α相中,α晶內(nèi)與晶界處鋁元素存在明顯的偏析,正是這種偏析導(dǎo)致了腐蝕性能有明顯的不同,晶粒邊界的共晶α相腐蝕速率相對緩慢而初生α相腐蝕速率快[15]。
(2)β - Mg17Al12相 當(dāng)β相存在于合金中時,使得表面的反應(yīng)區(qū)降低,因此合金表面上很少的區(qū)域被腐蝕。隨著腐蝕的進(jìn)行,依附于α晶界的β相將阻止腐蝕從一個α晶粒直接向另一個α粒子的擴(kuò)展。當(dāng)腐蝕進(jìn)行到一定程度時,頂層的α粒子均被溶解,呈連續(xù)狀的β相暴露在溶液里時,腐蝕速率可能會降為0。同時,由于鋁元素在β相中的含量高,在該條件下,β相表面易形成穩(wěn)定的鈍化膜,有利于降低腐蝕速率。這2點(diǎn)均會提高合金的耐蝕性,即β相既能阻止向α基體內(nèi)部的縱深方向擴(kuò)展,又能阻止腐蝕的橫向擴(kuò)展。
在鎂合金基體中,由于α - Mg基體中鋁元素含量很少,因此,形成的腐蝕產(chǎn)物元素組成主要是由Mg(OH)2化合物,孔隙較大,離子傳導(dǎo)性非常好[16]。在NaCl溶液中,氯離子較易在表面膜有瑕疵的地方腐蝕,造成點(diǎn)蝕,為下一步的腐蝕發(fā)展開辟路徑。而合金化層表面平整,僅發(fā)生了少量點(diǎn)蝕。這是因?yàn)榧す夂辖鸹蟮腁Z91D基體 α晶粒細(xì)化,從而降低了鋁的偏析程度,進(jìn)而減慢了α - Mg的腐蝕[17]。另外激光合金化鎂合金在激光作用下富鎂的α相與富鋁的β相同時熔化后與熔融Al進(jìn)行作用形成了強(qiáng)化相β - Mg17Al12,極大了增加了其在改性層中的含量;并且激光合金化β相尺寸細(xì)小且分布彌散均勻,β相間距較小,β相和腐蝕產(chǎn)物阻擾了進(jìn)一步腐蝕,保護(hù)了α - Mg基體破壞,從而減緩腐蝕速率[18]。
(1)在鎂合金表面覆鋁粉,并對其進(jìn)行激光合金化處理。X射線衍射結(jié)果表明:激光合金化區(qū)和基體都是由化合物β - Mg17Al12和固溶體α - Mg組成,并且合金化區(qū)中β - Mg17Al12相的含量比基體AZ91D有顯著增多。通過電子探針結(jié)果分析明確合金化區(qū)灰白色基體是由小部分α - Mg和較多的β - Mg17Al12相組成,暗黑色點(diǎn)狀組織是α - Mg+β - Mg17Al12,針葉狀狀組織是α - Mg。
(2)不同的掃描速度下的合金化層耐蝕性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基體,掃描速度為3 mm/s時所得到的合金化層耐蝕性最好。