農(nóng)產(chǎn)品檢測實驗室標準物質(zhì)的期間核查分析

◎ 穆小婷，陳智標

（1.清遠市農(nóng)業(yè)科技推廣服務中心，廣東 清遠 511500；2.清遠市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心，廣東 清遠 511500）

標準物質(zhì)作為農(nóng)產(chǎn)品檢測實驗室必須配備的重要化學物質(zhì)，對實驗室檢測數(shù)據(jù)的準確性起著決定性的作用[1]，《實驗室資質(zhì)認定評審準則》中也明確要求“檢驗檢測機構(gòu)應建立和保持標準物質(zhì)管理程序”及“檢驗檢測機構(gòu)應根據(jù)程序?qū)藴饰镔|(zhì)進行期間核查”。然而在實際工作中，多數(shù)實驗室對于標準物質(zhì)的期間核查存在認識上的誤區(qū)，尤其在制定核查計劃和具體實施方法方面均缺乏一致性要求。本文以農(nóng)產(chǎn)品檢測實驗室為例，以簡單實用可操作為出發(fā)點，系統(tǒng)闡述了實驗室標準物質(zhì)期間核查的確定方法，為農(nóng)產(chǎn)品檢測實驗室標準物質(zhì)的期間核查提供一定的參考依據(jù)。

1 標準物質(zhì)的定義及實驗室標準物質(zhì)期間核查的必要性

根據(jù)《國際標準化組織指南30》（ISO Guide 30）的定義，標準物質(zhì)（Reference Mterials，RM）是具有一種或多種確定了特性的量值，用以校準測量裝置、評價測量方法或給材料賦值的一種材料或物質(zhì)[2]。農(nóng)產(chǎn)品檢測實驗室標準物質(zhì)主要包括農(nóng)藥類、重金屬類、激素類和抗生素類等，其中液態(tài)有證標準物質(zhì)是農(nóng)產(chǎn)品檢測實驗室最主要的標準物質(zhì)，還有少部分為固態(tài)有證標準物質(zhì)，這些標準物質(zhì)主要用于實驗室儀器設(shè)備的檢定和校準、測量方法的評價以及作為質(zhì)控品與待測樣品在同一條件下分析，最終達到質(zhì)量控制的目的[3]。進行實驗室標準物質(zhì)的期間核查，目的是驗證實驗室儲存和使用過程中的標準物質(zhì)在現(xiàn)有環(huán)境條件下是否發(fā)生了異常變化，從而確保檢測結(jié)果的準確性和可溯源性。因此，正確有效地進行農(nóng)產(chǎn)品檢測實驗室標準物質(zhì)的期間核查是實驗室工作的重要內(nèi)容之一[4-5]。

2 標準物質(zhì)期間核查如何展開

①進行標準物質(zhì)的期間核查，需要制定“標準物質(zhì)期間核查程序”，明確核查計劃編制人及審批人、核查方案的制定原則、核查的具體實施方式、核查有效性的跟蹤等相關(guān)內(nèi)容。②應根據(jù)“標準物質(zhì)期間核查程序”和標準物質(zhì)清單編制期間核查計劃，核查計劃的內(nèi)容包括核查頻次、核查種類、核查方法、核查參數(shù)、核查人員、判定依據(jù)及核查結(jié)論等[6]。因?qū)嶒炇覙藴饰镔|(zhì)數(shù)量和種類不盡相同，核查計劃的制定需根據(jù)標準物質(zhì)本身的特點、實驗室使用情況等因素綜合考慮。③期間核查計劃應由有資質(zhì)并經(jīng)實驗室授權(quán)的人員編制，且需經(jīng)審批后方可實施。

2.1 期間核查方法的確定

不同的標準物質(zhì)可采用不同的期間核查方法。對于附有證書的標準物質(zhì)，因其研制過程嚴謹，均勻性、穩(wěn)定性也經(jīng)過了嚴密的考察，量值可以得到保證，只要按標準物質(zhì)證書上所規(guī)定的條件和方法保存，并在有效期內(nèi)使用，量值是可以保障的[7]。對于沒有充分的數(shù)據(jù)證明其均勻性或穩(wěn)定性的一般標準物質(zhì)，不僅需要定期進行期間核查，還要進行量值驗證，以此確保標準物質(zhì)的置信度[8]。對于不同狀態(tài)的有證標準物質(zhì)，期間核查參數(shù)也不盡相同。如對于新購買的有證標準物質(zhì)，核查指標主要包括是否正確購置、是否在有效期、包裝是否完好及運輸途中是否滿足標準物質(zhì)的保存條件等內(nèi)容。對于未開封且在保質(zhì)期內(nèi)的標準物質(zhì)，核查指標包括保存條件是否恰當、標識是否清晰、外觀（顏色、性狀等）是否正常、信息是否完整及包裝是否完好等[9]。對于已經(jīng)開封使用的有證標物質(zhì)，應著重檢查實驗室是否嚴格按證書和作業(yè)指導書規(guī)定方法保存和使用，如儲存條件是否正確、是否出現(xiàn)泄漏、變色、標識不清等情況、包裝及外觀是否完整、使用方法是否恰當?shù)龋绨l(fā)現(xiàn)存在異常不能確保量值是否準確的情況下，則要按照一定方法對其進行量值驗證。對實驗人員自配自標的標準溶液，主要核查是否做到專人管理專人使用即可[10]。

2.2 期間核查頻次的確定

對于標準物質(zhì)期間核查的時間間隔并沒有明確的規(guī)定，因此不同實驗室可根據(jù)自身條件靈活決定[11]，但一般遵循以下原則。①若擁有完善的標準物質(zhì)管理程序及良好的實驗環(huán)境和儲存條件，同時配備了專人專柜保存，期間核查時間間隔可適當延長[12]。②對于實驗室首次使用的溶液標準物質(zhì)，期間核查時間間隔可按先密后疏的原則安排，最終找出此標準物質(zhì)期間核查的間隔點。③對于固體標準物質(zhì)或穩(wěn)定性好的液體標準物質(zhì)，只要按要求保存，一般期間核查時間間隔可定在半年一次，但部分不穩(wěn)定的固體性標準物質(zhì)除外。④對于合格狀態(tài)置信度很高，同時也沒有使用期限的標準物質(zhì)，可以不列入期間核查以降低使用成本[13]。⑤如果發(fā)現(xiàn)某個標準物質(zhì)一直非常穩(wěn)定，某次使用突然出現(xiàn)了離群值，則需立即增補期間核查計劃。

2.3 需要進行期間核查標準物質(zhì)的確定

期間核查并不是機構(gòu)內(nèi)所有標準物質(zhì)都要進行，而是根據(jù)實驗室標準物質(zhì)具體使用情況及影響因素等綜合確定。不同類型的標準物質(zhì)對應的準確性影響因素差距很大，如液體標準物質(zhì)，從標準原液移入儲備瓶后，會增加儲備瓶、儲存條件、儲存和使用過程中的交叉污染概率；固體標準物質(zhì)雖穩(wěn)定性較好，但保存條件和操作者的嚴謹程度有至關(guān)重要的作用。總體而言應遵循以下原則。①對于使用頻率高、性狀不穩(wěn)定的標準物質(zhì)應定期進行期間核查。②對于新購置的標準物質(zhì)必須進行期間核查。③對于儲存環(huán)境條件未滿足說明書要求、多次使用時，標準物質(zhì)需盡快進行核查。④對于臨近有效期的標準物質(zhì)按標準物質(zhì)特性酌情確定是否進行期間核查[14]。

2.4 期間核查結(jié)論及核查記錄的完善

期間核查結(jié)束后，實驗室要按體系文件等要求，及時完善標準物質(zhì)期間核查記錄，同時給出明確的期間核查結(jié)論，具體包括核查時間、核查方法、核查種類、核查參數(shù)、核查人員、標準物質(zhì)的儲存條件、核查時的環(huán)境條件、核查數(shù)據(jù)、結(jié)果評價方法、原始數(shù)據(jù)、數(shù)據(jù)處理記錄及其他核查時需要記錄的內(nèi)容。核查結(jié)論需經(jīng)實驗室授權(quán)的人員進行綜合分析評估，提出是否繼續(xù)使用的意見，并經(jīng)管理人員審批后方可實施[15]。如果核查結(jié)果確定該標準物質(zhì)在證書規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)，則可以繼續(xù)使用；如果核查結(jié)果表明該標準物質(zhì)的穩(wěn)定性準確性已達到控制的臨界水平，則需立即采取預防措施；如果核查結(jié)果表明該標準物質(zhì)已超出證書規(guī)定的不確定度范圍，則必須立即停止使用，同時啟動糾正措施，追溯是否對之前的測定結(jié)果產(chǎn)生影響。

3 標準物質(zhì)量值的重新驗證

3.1 量值驗證方法

對疑似受污染或其量值無法得到保證的標準物質(zhì)，則需要進行量值驗證[16]，主要包括以下幾類。①通過標準物質(zhì)間相互比對，如利用同一生產(chǎn)商不同濃度的標準物質(zhì)或不同生產(chǎn)商的標準物質(zhì)比對驗證、利用有證標準樣品或近期參加過能力驗證的質(zhì)控品進行驗證等[17]。②通過實驗室間比對、實驗室內(nèi)部n臺儀器或n個測量方法比對（n≥2）等方法進行驗證，比對實驗室和比對儀器/測量方法的準確度等級要求相同或相近[18]。③利用質(zhì)量控制圖進行驗證，常用控制圖有平均值-極差控制圖和平均值-標準偏差控制圖[19]。

3.2 結(jié)果的評定

標準物質(zhì)量值驗證常用的評定方法包括t檢驗法、En值判斷法、臨界值（CD值）法、專業(yè)標準判斷法和Z比分數(shù)法等。t檢驗[20]是用t分布理論來推論差異發(fā)生的概率，以此比較2個平均數(shù)的差異是否顯著。t檢驗法共有3種，分別為單總體t檢驗、雙總體t檢驗和配對t檢驗，每種t檢驗適用于不同類型和領(lǐng)域，標準物質(zhì)特征量值的期間核查屬于一種準確度的檢驗，一般采用單總體t檢驗。En值判斷法可用于判斷2個測量值之間的一致性，適用于包括標準物質(zhì)比對、指定參考實驗室的實驗室間比對等有參考值的標準物質(zhì)間比對[21]。CD臨界值法[22]主要適用于無法提供合理的測量不確定度評定結(jié)果的情況，提供關(guān)于該方法的重復性標準偏差Sr，復現(xiàn)性標準偏差SR時的標準物質(zhì)核查結(jié)果評定。當En值判斷法與CD臨界值法均不可用，相應專業(yè)標準中又有明確規(guī)定測試結(jié)果的允許差，可以采用專業(yè)標準判斷法進行標準物質(zhì)量值的評定[23]。Z比分數(shù)法屬于多組比對檢測數(shù)據(jù)，常用于權(quán)威機構(gòu)組織的能力驗證，很少用到檢測機構(gòu)自行組織的比對分析試驗。

4 結(jié)語

對于檢測實驗室來說，標準物質(zhì)的期間核查方法應以簡潔實用為原則，確?？刹僮餍詮?，盡量避免過多的開封、分取等操作增加其被污染的概率。不同的檢測實驗室要從自身實際情況出發(fā)，確定期間核查的種類和頻次，根據(jù)不同的物質(zhì)種類或同品種不同的狀態(tài)確定具體的適合實驗室的核查方法，確保期間核查的有效適用和標準物質(zhì)的溯源可靠。