Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復(fù)合材料的制備工藝及其研究發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)*

江 濤

(西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710065)

Nb-Si金屬間化合物材料具有很多優(yōu)秀的性能,例如較高的力學(xué)性能,良好的耐磨損性能、較強(qiáng)的耐腐蝕性能以及抗高溫氧化性能等。Nb-Si金屬間化合物材料主要包括Nb3Si、Nb5Si3和NbSi2。陶瓷材料也具有很多優(yōu)秀的性能,如較高的力學(xué)性能,良好的耐磨損性能、抗高溫氧化性能和耐腐蝕性能。Nb-Si金屬間化合物與陶瓷材料具有良好的相容性,可以將Nb-Si金屬間化合物材料與陶瓷材料相復(fù)合制備Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復(fù)合材料。

1 Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復(fù)合材料的制備工藝

Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復(fù)合材料主要采用粉末冶金工藝和自蔓延高溫合成工藝進(jìn)行制備。其中粉末冶金工藝主要包括熱壓燒結(jié)工藝,常壓燒結(jié)工藝、放電等離子燒結(jié)工藝、熱等靜壓燒結(jié)工藝、熱壓反應(yīng)燒結(jié)工藝、原位反應(yīng)自生法制備工藝等。

2 Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復(fù)合材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀

Nb-Si金屬間化合物材料主要包括有Nb3Si,Nb5Si3和NbSi2。陶瓷材料主要包括有Al2O3,Zr O2,SiC,Si3N4,NbC 等,可以將Nb-Si金屬間化合物加入到以上這些陶瓷材料中形成Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復(fù)合材料,例如形成Nb-Si/Al2O3、Nb-Si/Zr O2、Nb-Si/SiC、Nb-Si/Si3N4、Nb-Si/NbC 復(fù)合材料等。

2.1 Nb-Si/Al2 O3 復(fù)合材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀

Yeh Chun Liang等[1]研究了鋁熱劑燃燒合成鈮硅化物/Al2O3復(fù)合材料。通過涉及鋁熱反應(yīng)的自蔓延高溫合成(SHS)實(shí)現(xiàn)了具有寬組成范圍的NbSi2-Al2O3復(fù)合材料和Nb5Si3-Al2O3復(fù)合材料的原位形成。兩種鋁熱劑混合物:Al-Nb2O5和Al-Nb2O5-SiO2被加入到Nb-Si燃燒系統(tǒng)中。隨著自蔓延高溫合成(SHS)過程中鋁熱還原的程度隨著Al2O3含量的增加而增加,燃燒溫度和反應(yīng)前速度由于燃燒放熱的增加而提高。盡管添加SiO2的反應(yīng)能量較低,但Al-Nb2O5-SiO2鋁熱劑混合物有助于最終Al2O3含量更高,特別是對(duì)于NbSi2-Al2O3復(fù)合材料?；赬 射線衍射分析(XRD),制備了含有少量Nb2Al的NbSi2-Al2O3復(fù)合材料。在Nb5Si3-Al2O3復(fù)合材料的形成過程中,當(dāng)采用化學(xué)計(jì)量樣品時(shí),α型Nb5Si3是主要的硅化物,而含有10%過量Si的樣品則有利于β相Nb5Si3的形成[1]。Yazdani Z 等[2]研究了NbSi2-Al2O3納米復(fù)合材料機(jī)械合金化的形成機(jī)理。Nb-Si2等硅化物具有許多理想的特性,例如高熔點(diǎn)、高溫抗氧化性能和合適的導(dǎo)電性能。由于延展性低,它們的實(shí)際用途有限。為了克服這種限制在Al-Nb2O5-Si體系的機(jī)械合金化,通過Al和Nb2O5之間的放熱反應(yīng)生產(chǎn)了NbSi2基納米復(fù)合材料,其中包含氧化鋁第二相。通過使用X 射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)方法,研究整個(gè)研磨過程中的結(jié)構(gòu)和物相組成演變。隨后,機(jī)械合金化(MA)10 h后,Al與氧化鈮之間的反應(yīng)以漸進(jìn)方式,并在研磨約40 h 后開始;反應(yīng)順利完成。最終產(chǎn)品由NbSi2金屬間化合物和納米晶Al2O3組成,粒徑分別為15 nm 和45 nm。還測(cè)量了納米復(fù)合材料的顯微硬度和斷裂韌性,均大于NbSi2金屬間化合物。作為這項(xiàng)研究的結(jié)果表明,在納米復(fù)合材料中可以獲得高強(qiáng)度和延展性的增強(qiáng)。Yazdani Zohreh等[3]研究了等離子噴涂機(jī)械合金粉末制備的NbSi2-Al2O3納米復(fù)合涂層的表征。研究表明了等離子噴涂在Ti-6Al-4V 基底上的NbSi2-Al2O3納米復(fù)合材料粉末。將粉末團(tuán)聚獲得適合噴涂的粒度,然后使用大氣等離子噴涂對(duì)團(tuán)聚的粉末進(jìn)行等離子噴涂。通過X 射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM)和硬度測(cè)試來檢查粉末的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及涂層的形態(tài)和機(jī)械性能變化。結(jié)果表明:等離子噴涂后,晶粒尺寸增大,晶格應(yīng)變減小。然而這種化合物在噴涂后的晶粒尺寸仍在納米范圍內(nèi),涂層是均勻的并且對(duì)基材表現(xiàn)出良好的附著力。納米復(fù)合涂層的顯微硬度和斷裂韌性高于納米結(jié)構(gòu)的NbSi2涂層。

2.2 Nb-Si/Zr O2 復(fù)合材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀

Yakaboylu Gunes A 等[4]研究了NbSi2-和Ta-Si2-氧化物導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的相穩(wěn)定性,微觀結(jié)構(gòu)和高溫性能。在氬氣下通過高溫?zé)Y(jié)(1 400～1 600℃)制備了添加40%～70%Al2O3和Zr O2顆粒的NbSi2和TaSi2基導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料。在高溫下研究了它們的相穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)演變,氧化動(dòng)力學(xué)和電性能。通過增加氧化物相含量和燒結(jié)溫度來改善復(fù)合材料的致密化。起始金屬二硅化物與殘留氧源的相互作用導(dǎo)致形成六方結(jié)構(gòu)的5-3金屬硅化物(Nb5Si3和Ta5Si3)相。增加的燒結(jié)溫度和氧化物相的體積百分比降低了粉化氧化,特別是對(duì)于硅化物-氧化鋁復(fù)合材料,其表現(xiàn)出比其致密的整體金屬硅化物更低的氧化引起的質(zhì)量變化。根據(jù)硅化物-氧化物的體積百分比,它們的電導(dǎo)率在900 ℃下為5.3×106～1.113×108μs/cm。它們的相穩(wěn)定性,降低的氧化速率和高溫下的高電導(dǎo)率顯示出未來在先進(jìn)傳感器中的高溫應(yīng)用的前景。

2.3 Nb-Si/SiC復(fù)合材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀

Shon In-Jin等[5]研究了NbSi2-SiC 復(fù)合材料同步脈沖電流活化燃燒合成及致密化。采用脈沖電流活化燃燒合成(PCACS)方法在3 min內(nèi)一步合成了致密超細(xì)NbSi2-SiC 復(fù)合材料,采用機(jī)械活化的NbC和3Si粉末。同時(shí)燃燒合成和致密化是在脈沖電流和機(jī)械壓力的綜合作用下完成的。在60 MPa的壓力和電流的同時(shí)施加下,制備了相對(duì)密度高達(dá)97%的高致密度NbSi2-SiC復(fù)合材料。研究了NbSi2-SiC復(fù)合材料的平均晶粒尺寸和機(jī)械性能(硬度和斷裂韌性)。Bae Soo-Kyung等[6]研究了脈沖電流活化燃燒納米晶NbSi2-SiC-Si3N4復(fù)合材料的性能與固結(jié)。采用脈沖電流活化燃燒合成(PCACS)方法在4 min內(nèi)從NbC、4Nb N 和14Si的機(jī)械活化粉末一步合成致密的納米晶5NbSi2-SiC-Si3N4復(fù)合材料。在60 MPa的壓力和電流的同時(shí)施加下,制備了相對(duì)密度高達(dá)98.5%的高致密度5NbSi2-SiC-Si3N4復(fù)合材料。研究了5NbSi2-SiC-Si3N4復(fù)合材料的平均晶粒尺寸和機(jī)械性能(硬度和斷裂韌性)。Park Hyun Kuk等[7]研究了高頻感應(yīng)加熱燃燒合成的納米結(jié)構(gòu)NbSi2-SiC復(fù)合材料的固結(jié)。采用高頻感應(yīng)加熱燃燒合成(HFIHCS)方法在2 min內(nèi)從NbC和3Si粉末一步合成致密的納米結(jié)構(gòu)NbSi2-SiC 復(fù)合材料。同時(shí)燃燒合成和致密化是在感應(yīng)電流和機(jī)械壓力的共同作用下完成的。在同時(shí)施加60 MPa壓力和感應(yīng)電流的情況下,制備了相對(duì)密度高達(dá)99.8%的高致密度NbSi2-SiC復(fù)合材料。研究了NbSi2-SiC 復(fù)合材料的平均晶粒尺寸和機(jī)械性能(硬度和斷裂韌性)。

Kao C R 等[8]討論了熱力學(xué),質(zhì)量平衡和動(dòng)力學(xué)在通過固態(tài)反應(yīng)合成原位復(fù)合材料中的應(yīng)用?？紤]了起始材料的正確選擇,控制擴(kuò)散路徑的原則和所需微觀結(jié)構(gòu)的形成,還展示了使用穩(wěn)定性圖來合理化復(fù)合材料合成過程中的擴(kuò)散和反應(yīng)。將這些原理應(yīng)用于NbSi2-SiC復(fù)合材料的合成,表明合適的起始材料是NbC1-x和Si。可能的微觀結(jié)構(gòu)是一種聚集體類型,由NbSi2和SiC 組 成。對(duì) 在1300 ℃退 火60 h 的 塊 狀NbC1-x-Si擴(kuò)散偶進(jìn)行研究的初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,微觀結(jié)構(gòu)確實(shí)是NbSi2和SiC的兩相混合物。平均尺寸為1μm 的不連續(xù)SiC 顆粒均勻地分散在NbSi2基體中。這種微觀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為有利于高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的應(yīng)用。目前正在對(duì)該NbSi2-SiC 復(fù)合材料的機(jī)械性能和其他性能進(jìn)行進(jìn)一步的表征。Kao C R 等[9]研究了硅與碳化鈮的反應(yīng)擴(kuò)散:在原位合成碳化硅-二硅化鈮復(fù)合材料中的應(yīng)用。NbC 和Si之間的反應(yīng)擴(kuò)散研究是在1 300℃和5～10托的真空和1 MPa的單軸壓力下進(jìn)行的。退火時(shí)間為8～10 h。以NbSi2為基體,SiC 為不連續(xù)顆粒形成的NbSi2+SiC 兩相反應(yīng)層。反應(yīng)產(chǎn)物顯微組織均勻,致密,細(xì)小,NbSi2晶粒尺寸和SiC粒徑均在微米范圍內(nèi)。SiC 顆粒的成核位置位于NbC粉末壓塊的空隙處。所提出的成核機(jī)制提供了一種通過改變NbC 粉末壓塊的孔隙尺寸和孔隙密度來控制SiC粒度的方法。

2.4 Nb-Si/Si3 N4 復(fù)合材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀

Zhang Ping等[10]研究了Nb合金上Ti和Al摻入NbSi2-Si3N4復(fù)合涂層的制備及中溫氧化行為。為了調(diào)節(jié)NbSi2涂層與Nb合金的熱膨脹系數(shù)失配,同時(shí)抑制NbSi2涂層在中等溫度下的粉化氧化,采用放電等離子燒結(jié)工藝在Nb合金上制備了摻入Ti和Al的NbSi2-Si3N4復(fù)合涂層。使用Nb-Si-Si3N4-Ti-Al粉末混合物。揭示了基于熱力學(xué)可行性的涂層組成相形成的燒結(jié)反應(yīng),并研究了涂層在750℃下的抗氧化性能。涂層具有多相結(jié)構(gòu),主要由(Nb,Ti)Si2、Si3N4、(Ti,Nb)5Si4、(Nb,Ti)5Si3和少量其他氮化物相組成。氧化50 h后,在NbSi2涂層和NbSi2-Si3N4涂層上都觀察到粉化氧化,而在摻入Ti和Al后,涂層上沒有出現(xiàn)粉化氧化的跡象。Ko In-Yong等[11]研究了脈沖電流活化燃燒合成納米晶NbSi2-Si3N4復(fù)合材料的快速固結(jié)。通過脈沖電流活化燃燒合成(PCACS)方法在3 min內(nèi)從機(jī)械活化的Nb N 和Si粉末一步合成致密的納米結(jié)構(gòu)4NbSi2-Si3N4復(fù)合材料。同時(shí)燃燒合成和致密化是在脈沖電流和機(jī)械壓力的綜合作用下完成的。在同時(shí)施加60 MPa壓力和脈沖電流的情況下,制備了相對(duì)密度高達(dá)98%的高致密度4NbSi2-Si3N4復(fù)合材料。獲得4NbSi2-Si3N4復(fù)合材料的平均硬度和斷裂韌性值分別為700 kg/mm2和3.5 MPa·m1/2。Park Hyun Kuk等[12]研究了高頻感應(yīng)加熱燃燒機(jī)械活化粉末同時(shí)合成與固結(jié)納米結(jié)構(gòu)NbSi2-Si3N4復(fù)合材料[12]。采用高頻感應(yīng)加熱燃燒合成(HFIHCS)方法在1 min內(nèi)從機(jī)械活化的Nb N 和Si粉末一步合成致密納米結(jié)構(gòu)4NbSi2-Si3N4復(fù)合材料。同時(shí)燃燒合成和致密化是在感應(yīng)電流和機(jī)械壓力的共同作用下完成的。在60 MPa壓力和感應(yīng)電流的同時(shí)應(yīng)用下,制備了相對(duì)密度高達(dá)98%的高致密度4NbSi2-Si3N4復(fù)合材料,并研究了4NbSi2-Si3N4復(fù)合材料的平均晶粒尺寸和機(jī)械性能(硬度和斷裂韌性)。

2.5 Nb-Si/NbC復(fù)合材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀

Stepanenko E K 等[13]研 究 了NbC-NbSi2和NbB2-NbSi2系統(tǒng)中的反應(yīng)。熔點(diǎn)測(cè)量結(jié)果和X 射線衍射(XRD)物相分析和金相檢驗(yàn)產(chǎn)生的數(shù)據(jù)用于構(gòu)建準(zhǔn)二元系統(tǒng)的共晶組成圖。在二硼化鈮-二硅化鈮體系中,共晶成分為10%NbB2加90%NbSi2;二硼化鈮在二硅化鈮中的最大溶解度(大約5%～7%)在共晶溫度下達(dá)到。共晶轉(zhuǎn)變溫度為(2 150±20)K。在碳化鈮-二硅化鈮系統(tǒng)中,共晶溫度(2 170±20)K大約對(duì)應(yīng)于1%NbC加上99%NbSi2的組成。Seifert Martin等[14]研究了放電等離子燒結(jié)致密化Nb(Si,C,N)復(fù)合材料。Nb2N/Nb5Si3/Nb 陶瓷-金屬和Nb(C,N)/Nb5Si(3+x)Cx陶瓷類復(fù)合材料通過放電等離子燒結(jié)(SPS)致密化。前驅(qū)體多相粉末通過聚硅氮烷前驅(qū)體與鈮粉末添加的固態(tài)反應(yīng)合成。通過改變前驅(qū)體和鈮的活性物質(zhì)的量,合成的多相粉末的物相組成和結(jié)構(gòu)以金屬為主到主要類似陶瓷的方式進(jìn)行調(diào)整。結(jié)果表明,放電等離子燒結(jié)(SPS)方法在1 600℃下產(chǎn)生高致密度樣品,施加的單軸壓力為100 MPa。此外X 射線衍射(XRD)測(cè)量和電子背散射衍射圖譜(EBSD)分析證明,放電等離子燒結(jié)(SPS)是一種可行的方法,可以在燒結(jié)過程中保持多相粉末內(nèi)的原始相組成和晶粒尺寸。維氏壓痕的評(píng)估揭示了測(cè)量值對(duì)物相組成和殘余孔隙率的依賴性。

3 Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復(fù)合材料的發(fā)展方向

除了上述幾種復(fù)合材料外,還應(yīng)該開發(fā)新型的復(fù)合材料例如Nb-Si/Al N、Nb-Si/TiB2、Nb-Si/AlON、Nb-Si/TiN、Nb-Si/TiC、Nb-Si/Ti(C,N)、Nb-Si/Zr B2、Nb-Si/Zr C、Nb-Si/Zr N、Nb-Si/SiAlON、Nb-Si/Mg AlON 復(fù)合材料等。

4 Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)

(1)加強(qiáng)新型Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復(fù)合材料的研究和開發(fā),例如開發(fā)新型的陶瓷基體,開發(fā)新型的氧化物、氮化物、碳化物和硼化物作為基體并與Nb-Si金屬間化合物相復(fù)合制備新型的Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復(fù)合材料。

(2)為了提高Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能,可以向復(fù)合材料中加入顆粒、晶須、短纖維等作為增強(qiáng)增韌相,來以此提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

(3)詳細(xì)研究了Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復(fù)合材料的耐磨損性能和抗高溫氧化性能以及耐腐蝕的性能等。

(4)研究Nb-Si金屬間化合物與陶瓷基體之間的界面結(jié)合性能和界面顯微結(jié)構(gòu)。

(5)將具有良好耐磨損性能的TiC、TiN、Ti(C,N)、WC硬質(zhì)合金等與Nb-Si合金相復(fù)合形成Nb-Si/硬質(zhì)合金的復(fù)合材料。Nb-Si金屬間化合物/陶瓷的復(fù)合材料具有很多優(yōu)秀的性能將廣泛應(yīng)用在工程領(lǐng)域。