Mn，F(xiàn)e，Co摻雜GaAs電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

熊明姚， 劉 丹， 羅 玲， 蘇 欣

(伊犁師范大學(xué) 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室， 伊寧 835000)

1 引 言

砷化鎵是一種寬禁帶(Eg=1.424 eV)半導(dǎo)體材料，其擁有高電子遷移率、直接寬禁帶、耐高溫、抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)良性能被應(yīng)用于超高頻/高速器件[1-3]. 在研究時加入雜質(zhì)在本征材料中，摻雜材料相較于本征材料而言，性能將得到一定程度的改善[4,5].

就目前而言，未摻雜的GaAs性質(zhì)有著諸多局限性，如對紅外光的吸收率普遍較低，與熱輻射器不能有效的相適應(yīng)以及實際轉(zhuǎn)換效率不高等問題[6-8]. 一些科研工作者對未摻雜和摻雜的GaAs化合物進(jìn)行了理論和實驗研究. 如Arabi等[9]利用第一性原理計算了四種結(jié)構(gòu)(zinc-blende，sc16，cinnabar和Cmcm)的GaAs半導(dǎo)體材料的晶格常數(shù)、體積模量等. Ruiheng X[10]等在實驗上研究了Bi摻雜GaAs的光學(xué)性質(zhì)，與本征GaAs相比，Bi摻雜GaAs具有更低的飽和強(qiáng)度、更寬的飽和吸收能區(qū)、更低的雙光子吸收系數(shù). Volkan[11]等在實驗上制備摻鉛GaAs薄膜，結(jié)果表明：鉛摻雜提高了薄膜的折射率，能夠有效地降低帶隙值. Ma[12]等利用第一性原理研究了閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuxGa1-xAs(x=3.125%、6.25%和12.5%)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì). 結(jié)果表明，隨著銅摻雜濃度增加，電子從價帶躍遷到雜質(zhì)能級所需的能量逐漸降低，吸收光譜紅移，光的吸收增強(qiáng). 同時付斯年[13]等利用第一性原理研究了鐵磁金屬摻雜GaAs，文黎巍[14]等利用第一性原理計算了Mn摻雜GaAs，不過兩者均更加側(cè)重于磁性. 就目前而言，少有3d過渡金屬摻雜GaAs在光電性能方面的研究[15,16]，所以本文基于密度泛函理論對Mn、Fe、Co摻雜GaAs的電子結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行對比研究討論. 期望Mn、Fe、Co的摻入可以提高摻雜GaAs半導(dǎo)體在紅外光設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用.

2 理論模型與計算方法

GaAs晶體具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系F-43m空間群，晶格常數(shù)a=b=c=0.5653 nm[17]. 建立共包含64個原子的2×2×2超胞結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示棕色為Ga原子，紫色為As原子. 考慮到邊界條件的影響，用一個Mn、Fe、Co(藍(lán)色)分別去取代位于超胞體心位置的Ga原子，結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，得到摻雜濃度為3.125 %的摻雜體系.

圖1 超晶胞摻雜模型: (a) GaAs; (b) Mn、Fe、Co摻雜

GaAs光電性能的第一性原理計算采用基于平面波贗勢方法密度泛函理論Materials Studio軟件中的CASTEP模塊[18,19]完成. 電子交換關(guān)聯(lián)能用Ceperley、Alder、Perdew和Zunger(CA-PZ)[20,21]發(fā)展的局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)形式的泛函表示，離子實和價層電子之間的相互作用勢選取超軟贗勢(ultrasoftpseudopotential，USP)來描述. 選取的價層電子分別為Mn：3d54s2、Fe：3d64s2、Co：3d74s2、Ga：3d104s24p1、As：4s24p3. 截止能為400 eV，在布里淵區(qū)積分采用2×2×2的Monkhost-Pack型K點網(wǎng)格進(jìn)行迭代設(shè)置[22].

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何優(yōu)化結(jié)果

表1是本征GaAs和Mn、Fe、Co摻雜GaAs的晶格常數(shù)和晶胞體積. 本征GaAs的晶格常數(shù)a=b=c=0.5573 nm，與實驗值a=b=c=0.5653 nm相比，誤差不到2 %. 說明選擇參數(shù)的正確性. Mn、Fe、Co離子的半徑分別為80 nm、76 nm、74 nm、均大于Ga離子的半徑(62 nm). 但是，三種摻雜體系的原子參與成鍵，晶胞體積隨之減小.

表1 摻雜前后GaAs晶格常數(shù)

3.2 能帶結(jié)構(gòu)分析

圖2是本征GaAs以及Mn、Fe、Co摻雜GaAs體系的能帶結(jié)構(gòu). 為了便于描述與分析. 能帶結(jié)構(gòu)選取-5 eV～2 eV的能量區(qū)間，費(fèi)米能級包含在內(nèi). 圖2(a)是本征GaAs的能帶結(jié)構(gòu)圖，電子的躍遷是從位于同一G點處的導(dǎo)帶底和價帶頂之間發(fā)生的，說明GaAs是直接帶隙半導(dǎo)體材料. 其禁帶寬度Eg=0.64 eV，與實驗值Eg=1.42 eV相較偏低[23]. 這是由于LDA/GGA交換關(guān)聯(lián)泛函的局限性低估了帶隙值，但本文只是對比各個體系之間的相對關(guān)系，對獲得結(jié)果的準(zhǔn)確性并無影響. 圖2(b)～(d)分別是Mn、Fe、Co摻雜GaAs的能帶結(jié)構(gòu)圖，與本征GaAs相比，CBM與VBM較為明顯的變化，摻雜體系的躍遷形式所需的能量，得到了明顯改變. 與本征體系相比，當(dāng)能量區(qū)間處于-1 eV～2 eV摻雜體系的能帶條數(shù)明顯增多，導(dǎo)帶底和價帶頂下移嚴(yán)重，Mn、Fe、Co摻雜GaAs價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底電子躍遷所需的能量相比于本征態(tài)均有所減小，說明這三種金屬摻雜有利于調(diào)整GaAs的帶隙值. 三種摻雜體系中費(fèi)米能級附近出現(xiàn)雜質(zhì)能級，使得Mn、Fe、Co摻雜GaAs呈現(xiàn)金屬相的性質(zhì)，價帶頂處出現(xiàn)多余的空穴載流子，這有利于電子吸收極少的能量由價帶頂躍遷至雜質(zhì)能級再由雜質(zhì)能級躍遷至導(dǎo)帶底，或者實現(xiàn)雜質(zhì)能級之間的躍遷，從而能夠大大的改善GaAs材料的光催化特性和導(dǎo)電性.

圖2 能帶結(jié)構(gòu): (a) GaAs; (b) Mn摻雜; (c) Fe摻雜; (d) Co摻雜

3.3 態(tài)密度分析

分析態(tài)密度圖有利于了解材料的導(dǎo)電性能. 圖3是本征GaAs以及Mn、Fe、Co摻雜GaAs體系的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖. 費(fèi)米能級處于0 eV處，左邊為價帶，右邊為導(dǎo)帶. 圖3(a)是本征GaAs的態(tài)密度圖，能量處于0 eV～5 eV的導(dǎo)帶部分的總態(tài)密度主要由As-4s和4p軌道組成. 價帶主要分為兩個能量區(qū)間組成，能量處于-20 eV～-10 eV的總態(tài)密度主要由As-4s和Ga-3d軌道提供. 能量在-10 eV至費(fèi)米能級的總態(tài)密度主要由Ga-4s以及As-4s和4p軌道貢獻(xiàn)，這與相關(guān)研究結(jié)果一致[12,15]. 圖3(b)～(d)分別是Mn、Fe、Co摻雜GaAs的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖. 摻雜體系Ga和As對總態(tài)密度的貢獻(xiàn)基本與本征態(tài)一致. 區(qū)別在于在費(fèi)米面附近，主要由As-4p，Ga-4s及Mn、Fe、Co的3d態(tài)之間進(jìn)行雜化貢獻(xiàn)，表現(xiàn)出強(qiáng)大的局域性. 當(dāng)Mn、Fe、Co摻雜到GaAs之后，由于摻入的Mn、Fe、Co對總態(tài)密度貢獻(xiàn)相對較小而不易被觀察，但可以從Mn、Fe、Co成鍵的As進(jìn)行說明，可以看出主要引起As-4p軌道的變化，使得As-4p軌道在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)自由電子. Mn、Fe、Co不同原子的摻雜使得Ga原子和As原子之間的雜化大小發(fā)生變化，隨之影響整體態(tài)密度的分布情況.

圖3 態(tài)密度曲線: (a) GaAs; (b) Mn摻雜; (c) Fe摻雜; (d) Co摻雜

3.4 光學(xué)性質(zhì)分析

在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，固體光學(xué)響應(yīng)函數(shù)一般由復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)表示，晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)之間有著密切的關(guān)系. 計算占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)矩陣元得到介電函數(shù)虛部ε2，再利用Kramers-Kroning關(guān)系可以求出介電函數(shù)的實部ε1，進(jìn)而推得吸收系數(shù)α反射系數(shù)R[24, 25].

(1)

(2)

圖4是本征GaAs以及Mn、Fe、Co摻雜GaAs體系的介電函數(shù)實部圖. 當(dāng)沒有入射光(光子能量為零)時，對應(yīng)著靜介電常數(shù). 本征GaAs(黑色虛線)的靜介電常數(shù)為10.03，GaAs：Mn(紅色虛線)的靜介電常數(shù)為18.80，GaAs：Fe(綠色虛線)的靜介電常數(shù)高達(dá)19.50，GaAs：Co(藍(lán)色虛線)的靜介電常數(shù)為13.10，與本征GaAs相比，摻雜體系的靜介電常數(shù)都有所增加，表明摻雜體系極化能力增強(qiáng)，體系的光生電場強(qiáng)度變大，Mn、Fe、Co摻雜GaAs可以有效的改善本征體系的光催化特性. 本征GaAs兩個主峰的位置位于能量為1.37 eV和3.41 eV附近，摻雜體系相較于本征GaAs峰值有所減小. 可以看出GaAs：Fe(綠色虛線)體系的靜介電常數(shù)最大，性能也是最好的.

圖4 介電函數(shù)實部

圖5是本征GaAs以及Mn、Fe、Co摻雜GaAs體系的介電函數(shù)虛部圖. 介電函數(shù)虛部其值對應(yīng)著激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目多少，與產(chǎn)生能級躍遷的幾率成正比. 所以，GaAs：Fe(綠色虛線)摻雜體系形成的雜質(zhì)能級在Fermi能級附近上能夠發(fā)生躍遷的電子數(shù)目多于GaAs：Mn和GaAs：Co摻雜體系，GaAs：Fe體系躍遷的幾率最大，本征體系的第一個峰大于第二個峰. 可以看出GaAs：Fe 體系對紅外光區(qū)光子的吸收能力最大且在低能區(qū)遠(yuǎn)大于本征GaAs、GaAs：Mn、GaAs：Co體系. 能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度可以用于描述介電函數(shù)虛部的峰值，本征GaAs體系在2.02 eV、4.02 eV出現(xiàn)兩個主峰，2.02 eV處的峰主要是由Ga-3d和As-4p之間電子躍遷產(chǎn)生的. 摻雜體系峰值相較于本征GaAs峰值有所降低，摻雜體系在2.02 eV附近的峰值主要由Ga-3d、As-4p以及Mn、Fe、Co的3d之間電子躍遷產(chǎn)生.

圖5 介電函數(shù)虛部

圖6是本征GaAs以及Mn、Fe、Co摻雜GaAs體系的反射光譜圖. 可以看出，本征GaAs在2.25 eV、6.14 eV、9.19 eV出現(xiàn)三個較為明顯的峰值. 三種摻雜體系的反射率在紅外光區(qū)大于本征GaAs體系. 摻雜體系對紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū)的光子有強(qiáng)烈的吸收，GaAs：Fe(綠色虛線)對紅外光區(qū)的利用率最高，這與圖5所得的結(jié)果一致的，說明研究方法的準(zhǔn)確性.

圖6 反射光譜

為了觀察所有體系在紅外光區(qū)的吸收情況，將吸收光譜圖由波長形式進(jìn)行展開. 圖7是本征GaAs以及Mn、Fe、Co摻雜GaAs體系的吸收光譜圖. 在可見光范圍內(nèi)，本征體系與摻雜體系的情況基本是一致的. 相比于本征GaAs(黑色虛線)而言，三種摻雜體系的吸收邊都落在了遠(yuǎn)紅外區(qū)域，說明所有摻雜體系吸收邊發(fā)生了紅移現(xiàn)象. 本征GaAs體系在紅外區(qū)域以及遠(yuǎn)紅外區(qū)域吸收系數(shù)基本為零，隨著Mn、Fe、Co三種雜質(zhì)的摻入，在紅外以及遠(yuǎn)紅外區(qū)域吸收系數(shù)得到了明顯的提升，有利于GaAs半導(dǎo)體材料在紅外光設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用，這與預(yù)期想得到的結(jié)果非常吻合. 其中，GaAs：Fe(綠色虛線)在紅外區(qū)域以及遠(yuǎn)紅外區(qū)域的提升是最為明顯的.

4 結(jié) 論

本文利用第一性原理計算方法研究本征GaAs以及Mn、Fe、Co摻雜GaAs體系的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì). 結(jié)果表明：(1)摻雜體系相比于本征體系躍遷能量減小且?guī)稖p小. (2)費(fèi)米能級附近出現(xiàn)雜質(zhì)能級，雜質(zhì)能級出現(xiàn)的主要原因是由于Mn、Fe、Co的摻入. (3) 三種摻雜體系中GaAs：Fe材料的光催化特性是最好的.