微通道板碘化銫膜層抗潮解超薄保護膜層

趙 勝，邱祥彪，金 戈，李婧雯，張正君，孫賽林，林焱劍，胡澤訓，王鵬飛，高 鵬，郭 燕

（北方夜視科技（南京）研究院有限公司，江蘇 南京 211106）

引言

微通道板（micro-channel plate，MCP）是一種鉛硅酸鹽玻璃制成的大面陣電子倍增器，通常由數(shù)百萬個微型空心管緊密排列而成，每一個微型空心管是一個獨立的通道式電子倍增器，具有增益高、體積小、響應快、壽命長、空間分辨力高等優(yōu)點。作為可探測離子、電子、中子、X 射線等粒子與輻射的核心元件，MCP 廣泛應用于微光像增強器、微通道板型光電倍增管、飛行時間質(zhì)譜儀、空間環(huán)境探測載荷等器件與裝置中[1-6]。在X 射線探測領(lǐng)域，MCP 作為具有位置分辨能力的電子倍增器得到了廣泛應用，如空間X 射線天文[7-8]、激光約束核聚變診斷[9-10]等。但是與氣體正比計數(shù)器相比，MCP 的探測效率要低得多，只有1%～10%[11]。研究者們在提高MCP 對X 射線的探測效率方面開展了很多研究工作，通過在MCP 輸入面鍍制X 射線陰極膜層，以提高對于X 射線的探測效率，典型的膜層材料包括：MgF2、KBr、CsI、CuI、KCl等，其中尤其以CsI 的效果最佳，其效率相較于未鍍膜MCP 可提高15 倍[12-14]。然而，CsI 薄膜光陰極對于環(huán)境很敏感，量子效率不穩(wěn)定，潮濕空氣中CsI 薄膜形貌及結(jié)構(gòu)的變化是量子效率下降的重要原因[15]，使得研究者們不得不在探測效率與穩(wěn)定性兩方面進行權(quán)衡，有研究選擇類似Au 作為陰極材料[16]。除了鍍制在MCP 上作為光陰極，CsI 薄膜也作為X 射線探測器中的閃爍體使用，同樣面臨碘化銫薄膜環(huán)境適應性較差、極易受空氣中水分子的影響導致探測器失效的問題，由此學者們研究了金屬、氧化物等對該閃爍體的保護[17]。用于閃爍體保護的膜層動輒幾十上百納米厚度，無法用作MCP 表面CsI 反射式光電陰極的保護膜，需要研究超薄保護膜以減弱對于X 射線探測效率的影響，目前此方面尚無研究報道。近年來，采用原子層沉積技術(shù)（atomic layer deposition, ALD）在MCP 基底制作功能膜層，能夠顯著提高MCP 增益等性能[18-19]。張正君等在MCP 上制備ALD MgO 膜層時，使用氧化鋁作為保護層避免MgO 潮解[20]，效果顯著，為CsI 光電陰極的超薄保護膜研究奠定了基礎(chǔ)。

本文采用ALD 技術(shù)在CsI 薄膜上制備抗潮解超薄保護膜，通過SEM 對比測試不同工藝保護膜下CsI 膜層的形貌變化，以表征抗潮解能力，并通過MCP 增益、噪聲隨存儲時間的變化研究MCP超薄保護膜對于MCP 性能的影響。

1 碘化銫薄膜光陰極的制備及測試表征

1.1 碘化銫薄膜的制備

采用電子束蒸發(fā)鍍膜設備制備碘化銫薄膜，鍍膜設備分為真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)等，可以用于鍍制多種金屬及其氧化物等材料。本試驗所用的碘化銫為無色粉末狀結(jié)晶，純度大于99.99%。使用金屬鉬作為蒸發(fā)容器，鉬坩堝具有良好的導電及導熱能力，耐高溫并且熱膨脹系數(shù)低，化學性能穩(wěn)定，對鈉金屬、鉀金屬、銫金屬或其鹽類有很好的抗腐蝕性，是常見的真空蒸發(fā)器材[21-22]。本次試驗所采用的MCP 規(guī)格如下：外徑33 mm、厚度0.48 mm、通道孔徑10 μm。

將微通道板放置于專用的鍍膜夾具上，在鉬坩堝放入足量的碘化銫晶體，設定好工藝參數(shù)，即可進行自動鍍膜。鍍制過程中，MCP 基底同時進行公轉(zhuǎn)與自轉(zhuǎn)，鍍膜真空度優(yōu)于2.4×10?6kpa，鍍膜速率為0.60 nm/s，鍍膜溫度為800 ℃，鍍膜深度設置為8D（D為微通道板通道孔徑，約為80 μm）。鍍制碘化銫薄膜的微通道板結(jié)構(gòu)圖如圖1 所示，從微觀結(jié)構(gòu)圖中可以看到晶粒。

圖1 鍍有碘化銫薄膜的微通道板結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 Structure diagram of MCP coated with cesium iodide thin film

1.2 碘化銫薄膜測試表征

使用SEM 對碘化銫薄膜的鍍膜深度和膜層厚度進行測試，測試結(jié)果如圖2 所示。

圖2 碘化銫薄膜鍍膜深度與膜層厚度測試結(jié)果圖Fig. 2 Test results diagram of coating depth and thickness of cesium iodide thin film

碘化銫薄膜光陰極的深度約為23.7 μm，即2.5D，圖2（a）中較亮區(qū)域為微通道板的NiCr 電極膜層。碘化銫膜層鍍制深度相較于NiCr 電極（1D）更深，以便達到更高的效率。通道內(nèi)晶粒大小在0.5 μm～1 μm 范圍內(nèi)，晶粒分布沿通道自外向內(nèi)逐漸稀疏，在通道深處（約2.5D）不再有碘化銫晶粒。MCP 表面膜層厚度測試如圖2（b）所示，碘化銫薄膜的厚度為1.13 μm。

1.3 不同存放時間碘化銫薄膜形貌

將制備完成的碘化銫薄膜微通道板放置于日常環(huán)境中（溫度22 ℃±3 ℃、濕度50%±5%），存放不同時間，觀察其放大5 000 倍的膜層表面狀態(tài)。存放0 h、2 h、24 h、240 h 之后的碘化銫膜層微觀結(jié)構(gòu)如圖3 所示，碘化銫晶粒平均直徑如表1 所示。存儲時間達到2 h 后，晶粒形貌已經(jīng)能夠看出明顯的變化，即晶粒尺寸逐漸變大。這是由于空氣中的水分子吸附在碘化銫晶粒上并沿晶粒間界擴散，從而降低間界附近原子擴散激活能，導致晶粒邊界發(fā)生彎曲和移動，相鄰的碘化銫晶粒發(fā)生“融合”現(xiàn)象，最終使顆粒尺寸發(fā)生變化。

圖3 碘化銫膜層微觀結(jié)構(gòu)隨存儲時間的變化圖Fig. 3 Change diagram of microstructure of cesium iodide film with storage time

表1 碘化銫晶粒平均直徑Table 1 Average diameter of cesium iodide crystalline grains

2 氧化鋁保護膜層的制備與保護效果

2.1 氧化鋁保護膜層的選擇

由于碘化銫薄膜極其容易發(fā)生潮解現(xiàn)象，從而使得探測效率下降甚至微通道板失效，因此需要對碘化銫薄膜進行保護，防止其潮解。最好的保護方法就是在微通道板表面制備一層保護膜，因為保護膜很薄，厚度在幾納米至幾微米不等，對整個探測器的體積影響微乎其微。但對于X 射線敏感的碘化銫薄膜光陰極來說，這層保護膜需要對X 射線有很強的透過性?？紤]到X 射線的穿透力與物質(zhì)密度有關(guān)，且X 射線對元素周期表中原子序數(shù)在24 以下的金屬均有較高的透過性，受環(huán)境適應性以及膜層制備工藝難度等各方面的綜合影響，最終選擇成熟的應用氧化鋁膜層材料作為碘化銫薄膜光陰極的保護膜層[23-25]。

2.2 氧化鋁保護膜層的制備

氧化鋁保護膜層制備試驗所使用的設備是BENEQ 公司生產(chǎn)的TFS 500 型ALD 設備。沉積氧化鋁保護膜層使用的前驅(qū)體為三甲基鋁（trimethylaluminum, TMA）與水（H2O），反應方程式為

為能保證氧化鋁保護膜層完全覆蓋碘化銫薄膜光陰極，氧化鋁保護膜層的厚度不易太薄。因為氧化鋁保護膜層的厚度越薄，對X 射線的透過性就越好，故沉積3 種厚度的氧化鋁保護膜層分別為2 nm、5 nm 和10 nm。在沉積過程中，ALD 設備的反應腔溫度為 240 ℃。

ALD 沉積后的微通道板結(jié)構(gòu)示意圖如圖4 所示，膜層從內(nèi)到外依次是鎳鉻導電膜層、碘化銫薄膜光陰極和氧化鋁保護膜層。

圖4 具有保護膜層的碘化銫薄膜光陰極微通道板結(jié)構(gòu)圖Fig. 4 Structure diagram of MCP of cesium iodide thin film photocathode coated with protective film

2.3 氧化鋁保護膜層的保護效果

將制備完成的帶有不同厚度的氧化鋁保護膜層的碘化銫薄膜光陰極微通道板放置于日常環(huán)境中（溫度22 ℃±3 ℃、濕度50%±5%），存放不同時間，分別觀察其放大10 000 倍的表面狀態(tài)。存放0 h、2 h、24 h 和240 h 之后的微通道板微觀結(jié)構(gòu)如圖5 所示，晶粒平均直徑如表2 所示。

由圖5 及表2 可以看出，當氧化鋁保護膜層的厚度為2 nm 時，微通道板表面的碘化銫顆粒尺寸無明顯變化。這是由于氧化鋁膜層本身較為致密，且具有一定的厚度，能夠有效隔絕空氣中的水分子與碘化銫晶體的相互反應，對碘化銫薄膜光陰極保護效果十分顯著。微通道板表面的碘化銫顆粒即使在空氣中再存放10 天，其尺寸大小同樣未發(fā)生明顯改變，與沉積2 nm 時無明顯區(qū)別。其原因是氧化鋁保護膜層十分致密，并且ALD 技術(shù)所制備的保護膜層三維貼合性很好，即使在晶粒間界附近，亦能貼合緊密，致密的氧化鋁保護膜層起到了隔絕空氣中水分子的作用。

圖5 存放不同時間后帶有不同厚度氧化鋁保護膜層的碘化銫膜層微觀結(jié)構(gòu)圖Fig. 5 Microstructure diagram of cesium iodide film with different thicknesses of alumina protective films after storage for different times

表2 存放不同時間后帶有不同厚度氧化鋁保護膜層的碘化銫膜層晶粒平均直徑Table 2 Average grain diameter of cesium iodide film with different thicknesses of alumina protective films after storage for different times

3 超薄保護膜碘化銫鍍層MCP 性能測試

氧化鋁保護膜層對鍍有碘化銫薄膜光陰極的微通道板具有較好的保護作用，但微通道板性能需進一步測試。當氧化鋁保護膜層的厚度為2 nm時，隨著在空氣中存放時間的延長，微通道板的增益、暗計數(shù)率分別如圖6 和圖7 所示。從圖6 和圖7 可以看出，微通道板的增益和暗計數(shù)率隨著其在空氣中存放時間的延長，并未發(fā)生明顯變化。試驗結(jié)果表明，2 nm 厚的氧化鋁保護膜能夠有效保護鍍有碘化銫薄膜光陰極的微通道板，使其不受空氣中水分子的影響。下一步將開展超薄保護膜對于探測效率的影響，改變超薄保護膜層的厚度，以取得保護效果與膜層厚度之間的最佳平衡。

圖6 微通道板增益隨存儲時間的變化圖Fig. 6 Change curve of MCP gain with different storage time

圖7 微通道板暗計數(shù)率隨存儲時間的變化圖Fig. 7 Change curve of MCP dark count rate with different storage time

4 結(jié)論

碘化銫晶體在空氣中容易與水分子發(fā)生反應進行潮解，因此需要在微通道板的碘化銫薄膜光陰極表面制備氧化鋁保護膜層，試驗證明2 nm 的氧化鋁膜層可以滿足碘化銫薄膜光陰極膜層的保護要求。碘化銫晶體未發(fā)生明顯變化的原因是氧化鋁保護膜層十分致密，并且ALD 技術(shù)所制備的保護膜層有很好的三維貼合性，即使在晶粒間界附近，也能實現(xiàn)保護膜層與碘化銫膜層之間的緊密貼合，使致密的氧化鋁保護膜層起到隔絕空氣中水分子的作用，從而達到保護效果。MCP 在空氣中長時間存放后，其增益和暗計數(shù)率未發(fā)生明顯變化，這為微通道板碘化銫膜層抗潮解超薄保護膜層的實際應用提供了有力支持。