鉬鉛分離中方鉛礦抑制劑的研究進(jìn)展*

徐宏祥葉天翔黎 全胡明振鄧久帥于 超馬金慶于 鵬

（1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院；2.廣西華錫集團(tuán)股份有限公司；3.銦錫資源高效利用國家工程實驗室）

鉬是一種具有戰(zhàn)略意義的稀貴金屬，擁有優(yōu)良 的物理化學(xué)性質(zhì)。鉬對于多數(shù)液態(tài)金屬、非金屬熔渣和熔融玻璃表現(xiàn)出很強的穩(wěn)定性［1］。因此，鉬的合金具有很多功能，在冶金、材料、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用［2-5］，尤其是在鋼鐵合金行業(yè)，鉬的消費需求占總量的80%左右。

我國鉬礦產(chǎn)資源分布廣泛，但是品位偏低，多以輝鉬礦的形式存在，常與黃銅礦、方鉛礦等硫化礦物伴生。輝鉬礦和方鉛礦的可浮性相近，對于這種礦石一般采用鉬鉛混浮再分離工藝。由于輝鉬礦的可浮性略好于方鉛礦，因此，鉬鉛混合精礦的分離常采用抑鉛浮鉬工藝。由于鉬主要應(yīng)用于高端制造業(yè)，因此對鉬精礦含鉛有很苛刻的要求，要實現(xiàn)鉛鉬高效分離，方鉛礦抑制劑的選擇與使用非常重要。

在綠色礦山建設(shè)背景下，藥劑的研發(fā)與使用必須遵循高效、易降解原則，因此，高效、易降解方鉛礦抑制劑替代傳統(tǒng)抑制劑是業(yè)界努力的方向。本文將從無機抑制劑和有機抑制劑兩方面闡述方鉛礦抑制劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展，同時介紹了幾種新型方鉛礦抑制劑，為新型、高效、易降解抑制劑的研發(fā)提供借鑒。

1 無機抑制劑

在浮選分離鉬鉛的工藝中，方鉛礦的無機抑制劑主要有重鉻酸鉀、磷諾克斯、硫化鈉、硫氫化鈉。目前的生產(chǎn)實踐中多采用多種無機抑制劑組合的方法強化對方鉛礦的抑制作用。

1.1 重鉻酸鉀類組合抑制劑

重鉻酸鉀是一種成熟的方鉛礦抑制劑，在鉬鉛分離領(lǐng)域應(yīng)用歷史悠久。重鉻酸鹽在堿性礦漿中解離出鉻酸鹽，鉻酸鹽在氧化的方鉛礦表面生成鉻酸鉛薄膜，增加方鉛礦的親水性。由于硫酸鉛的溶度積最大、鉻酸鉛次之、硫化鉛的溶度積最小，因此只能由硫酸鉛生成鉻酸鉛，即重鉻酸鉀只能在氧化的方鉛礦表面作用。為了增加重鉻酸鉀的作用效果，礦漿往往需要經(jīng)過較長時間（0.5～1 h）的攪拌［5］。

王宇斌等［6］針對某低品位難選鉬鉛礦石進(jìn)行了鉬粗選條件試驗，對重鉻酸鉀、CMC、水玻璃、硫化鈉和六偏磷酸鈉的組合試驗表明，重鉻酸鉀+水玻璃組合所獲得的鉬精礦鉬回收率最高，達(dá)到90.59%。靳建平等［7］針對陜西某含鉛鉬礦石進(jìn)行了以重鉻酸鉀為主要抑制劑的抑制劑組合試驗，在鉬精選階段對比了重鉻酸鉀、水玻璃、磷諾克斯和巰基乙酸鈉的抑制效果，得出最優(yōu)組合為重鉻酸鉀300 g/t+水玻璃200 g/t+巰基乙酸鈉80 g/t+磷諾克斯65 g/t；閉路試驗鉬精礦鉬品位為41.23%、回收率為82.66%，含鉛1.75%、回收率為1.97%。

大量的試驗表明，含重鉻酸鉀的組合抑鉛效果好于不含重鉻酸鉀的組合，但重鉻酸鉀屬于劇毒物質(zhì)，鉻離子存在于水中難以去除，對環(huán)境污染嚴(yán)重，后處理成本高。因此，國內(nèi)外選廠都在避免使用重鉻酸鉀，在必須使用重鉻酸鉀時會考慮與其他抑制劑組合使用，以減少其用量。

1.2 磷諾克斯類組合抑制劑

磷諾克斯是一種應(yīng)用非常廣泛的方鉛礦抑制劑，由P2S5和NaOH 按照（1∶1.5）～（1∶2）配制而成。配制時生成硫代磷酸鈉、硫化鈉和硫氫化鈉。硫代磷酸鈉可以吸附在方鉛礦表面增加其親水性，但是對輝鉬礦的親水性影響很??；并且硫化鈉和硫氫化鈉具有還原性，可以還原方鉛礦表面的黃原酸鹽，使其可浮性降低。由于磷諾克斯不穩(wěn)定，硫化鈉易氧化，且配制過程中會釋放H2S 和PH3等有毒氣體，因此必須現(xiàn)用現(xiàn)配。

張文鉦等［8］認(rèn)為控制礦漿電位可以強化磷諾克斯的抑制作用，硫化鈉可以改變礦漿電位，因此，磷諾克斯往往和硫化鈉等抑制劑配合使用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。靳建平等［9］對青海某含鉛鉬礦石進(jìn)行了選礦試驗，先采用1粗2精1掃工藝混浮鉬鉛，然后在鉬鉛混合精礦再磨至-0.037 mm 占80%的情況下，以磷諾克斯+硫化鈉為方鉛礦的抑制劑，經(jīng)過1粗3精1掃抑鉛浮鉬閉路流程處理，最終獲得鉬品位為45.68%、回收率為84.67%，鉛品位為1.02%、鉛回收率為0.02%的鉬精礦，鉛回收率顯著低于以重鉻酸鉀為抑制劑時的0.18%。戴新宇等［10］采用鉬鉛混合浮選—混合粗精礦再磨—鉬鉛分離工藝處理某細(xì)粒低品位鉬鉛礦石，選用磷諾克斯+水玻璃+BK510 為組合抑制劑，閉路試驗獲得了鉬品位為47.66%、回收率為83.67%，鉛含量為1.39%、回收率為0.41%的鉬精礦，取得了較好的抑鉛效果。溫曉嬋等［11］針對金堆城某高鉛鉬礦石，在使用磷諾克斯的基礎(chǔ)上進(jìn)行新型組合抑制劑試驗，得出磷諾克斯+STC+DX 組合抑鉛浮鉬效果比單獨使用磷諾克斯好的結(jié)論，閉路試驗鉬精礦鉬品位為53.16%、含鉛0.17%、鉬回收率為86.29%、鉛回收率為0.95%。俞國慶等［12］對某高鉛鉬礦石進(jìn)行降鉛試驗，在只使用磷諾克斯為方鉛礦抑制劑、且用量較大情況下，開路試驗也僅將鉬精礦鉛含量由0.41%降至0.35%；對比BK560、鞣酸+磷諾克斯和硫化鈉+磷諾克斯的抑鉛效果，發(fā)現(xiàn)鞣酸+磷諾克斯可以將鉬精礦鉛品位降至0.16%。

磷諾克斯作為方鉛礦抑制劑，使用非常廣泛，但是由于實際礦石的復(fù)雜性，往往需要配合其他抑制劑使用；此外，磷諾克斯需要現(xiàn)用現(xiàn)配，配制時會產(chǎn)生大量有毒氣體，給運輸和貯存帶來很大困難。因此，國內(nèi)外各大選廠都在尋找新型藥劑以替代磷諾克斯。

2 有機抑制劑

傳統(tǒng)無機抑制劑（重鉻酸鹽、磷諾克斯、硫化鈉等）都對環(huán)境有很大污染，運輸儲存和水處理成本高昂，故眾多學(xué)者紛紛開發(fā)新型有機抑制劑。有機抑制劑具有來源廣、種類多、結(jié)構(gòu)多變的優(yōu)點，按分子量可分為小分子和大分子2 種。小分子抑制劑一般擁有1 個親固基，親固基團(tuán)含有S、N 或P，含有1～3個親水基（羥基或羧基）；大分子抑制劑擁有更多的親固基團(tuán)和親水基團(tuán)，抑制能力比小分子強，但是在合成過程中條件更苛刻，對聚合度（分子量）有一定的要求。

2.1 小分子有機抑制劑

巰基乙酸鈉是一種很常見的小分子有機抑制劑，常用于銅鉬分離時抑制黃銅礦。巰基乙酸鈉的抑制作用機理是巰基和黃銅礦表面的Cu 結(jié)合，發(fā)生化學(xué)吸附，抑制劑分子中的羧基親水，從而增強了黃銅礦表面的親水性。巰基乙酸鈉對方鉛礦也有抑制作用，巰基也能與鉛結(jié)合，達(dá)到抑制方鉛礦的作用。

蔣玉仁等［13］合成了方鉛礦的有機抑制劑DPS，在廣泛的pH范圍內(nèi)（3～12）都可以有效抑制方鉛礦，且不抑制輝鉬礦。純礦物浮選試驗表明，DPS抑制方鉛礦和黃銅礦的效果比巰基乙酸鈉和硫化鈉更好，并且DPS 的穩(wěn)定性很好，儲存3個月抑制效果幾乎不變化。DPS的抑制機理是分子中含有—SH 和—COOH，其中—SH 和方鉛礦表面的Pb2+發(fā)生化學(xué)吸附，—COOH 則起到親水的作用，使方鉛礦表面親水。陳麗娟等［14］研發(fā)了有機抑制劑ST，針對金堆城鉬業(yè)公司卅畝地選礦廠的鉬粗精礦（鉬品位為14.48%、銅品位為1.15%、鉛品位為0.82%）進(jìn)行了抑鉛浮鉬試驗，試驗ST 用量為10 g/t，6 精2 掃、中礦順序返回閉路試驗獲得了鉬品位為54.91%、含銅0.09%、含鉛0.10%、鉬回收率為98.86%的鉬精礦，各項指標(biāo)均達(dá)到目標(biāo)要求。ST 的作用機理是含硫官能團(tuán)和方鉛礦表面的Pb 發(fā)生了吸附作用，分子中的羧基為親水基，增加了方鉛礦表面的親水性。YIN等［15］合成了鉬鉛分離中的方鉛礦抑制劑AHS，在純礦物浮選試驗中，AHS 抑制方鉛礦的效果強于磷諾克斯。通過Uv-Vis、FT-IR 和XPS 檢測發(fā)現(xiàn)，AHS 中的官能團(tuán)（NH2—NH—C（==S）—）與方鉛礦表面的Pb2+螯合，在堿性條件下氨基釋放H+，形成N—N—C—S—Pb五元環(huán)，與此同時，AHS 分子中的羧基起到親水的作用，增加了方鉛礦表面的親水性。

2.2 大分子有機抑制劑

方鉛礦的大分子有機抑制劑主要有多糖類（包括淀粉、纖維素、瓜爾膠等）、腐殖酸類、單寧類、合成類等幾大類［16-18］，包括聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的改性接枝聚合物等。這些大分子有機抑制劑通常只在銅鉛人工混合礦的浮選分離中有好的效果，鮮見應(yīng)用在生產(chǎn)實踐中。很多有機大分子抑制劑是基于淀粉、纖維素改性得到的，含有多個羥基的大分子抑制劑會與輝鉬礦、方鉛礦同時發(fā)生吸附，選擇性差。因此對于鉬鉛分離，很少使用大分子抑制劑。

3 結(jié)論與展望

（1）針對鉬鉛硫化礦的浮選分離，國內(nèi)外學(xué)者在方鉛礦抑制劑方面開展了大量的研究，取得了很多突破性進(jìn)展，但是實際應(yīng)用過程中還有很多問題。傳統(tǒng)無機抑制劑中重鉻酸鉀對環(huán)境污染大，水處理成本高昂；硫化鈉、磷諾克斯藥劑用量大，容易氧化失效，在使用過程中會產(chǎn)生大量有毒氣體；有機抑制劑選擇性差、使用條件苛刻；組合抑制劑藥劑制度復(fù)雜，成本高，受工藝流程影響大。

（2）在鉬鉛浮選分離中，方鉛礦抑制劑的研究方向主要集中在3個方面：①組合抑制劑的抑制機理研究?，F(xiàn)有的鉬鉛礦都是以鉬鉛為主，伴生有銅、鋅、鐵、硫等其他礦物，普遍采用組合抑制劑，但是各種抑制劑中鍵的協(xié)同作用機理有待深入研究。②開發(fā)大分子方鉛礦抑制劑。目前大分子方鉛礦抑制劑比較少，并且主要應(yīng)用于銅鉛分離中。大分子抑制劑的來源廣泛，可由淀粉、糊精、木質(zhì)素等天然物質(zhì)改性得到，化工副產(chǎn)品少，具有很好的研究前景。③以實用性為導(dǎo)向，開發(fā)方鉛礦的綠色、低毒小分子有機抑制劑。