白酒包裝容器現(xiàn)狀及影響容器穩(wěn)定性因素的研究進展

◎ 武靜文，趙 荻，楊婭嵐，楊 柳，范能全

（重慶市食品藥品檢驗檢測研究院，重慶 401121）

中國白酒，歷史十分悠久，是禮儀、聚會、宴請等活動中不可或缺的飲品，深受國人喜愛。然而，自2012年酒鬼酒塑化劑風(fēng)波后，白酒安全性事件屢見報道，白酒質(zhì)量安全問題已成為社會焦點，被越來越多的消費者關(guān)注，白酒質(zhì)量影響因素及安全風(fēng)險研究也逐漸成為學(xué)術(shù)研究熱點[1]。白酒包裝容器作為長期直接接觸白酒的載體，其理化穩(wěn)定性可顯著影響白酒的質(zhì)量與安全。根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準 預(yù)包裝食品標(biāo)簽通則》（GB 7718—2011），當(dāng)飲料酒的酒精度≥10%vol時，可以免除標(biāo)示保質(zhì)期[2]。由于市場上在售白酒酒精度一般均＞10%vol，因此白酒容器與白酒的相互作用時間在理論上可以無限長，這使得對白酒容器的穩(wěn)定性要求相當(dāng)嚴格。相關(guān)研究表明，白酒包裝容器遷移出的金屬離子能夠?qū)Π拙聘泄倨焚|(zhì)、安全性及穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響[3]。本文對白酒包裝容器發(fā)展現(xiàn)狀以及容器穩(wěn)定性因素進行綜述，旨在為提高我國白酒包裝容器質(zhì)量控制水平和加快白酒產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級提供理論參考。

1 白酒包裝容器發(fā)展現(xiàn)狀

市售白酒的包裝容器類型主要分為金屬類、玻璃類、塑料類和陶瓷類。金屬類容器由于材料成本高、加工難度大，多出現(xiàn)在高端禮品中，市場占比最小。塑料類包裝一般為大容量的桶裝成品白酒或散裝白酒。目前市場上最為常見、份額較大且發(fā)展快速的白酒包裝容器的材質(zhì)主要為玻璃和陶瓷[4]。

1.1 玻璃包裝容器

玻璃外觀一般為無色、透明，直接作為包裝容器在色彩上略顯單調(diào)。為了更好地滿足白酒市場化需求，多年來人們在白酒包裝玻璃瓶上下足了功夫，如烤標(biāo)、貼標(biāo)、雕花和烤花等。隨著涂料技術(shù)的不斷進步，尤其是在2007年左右水性玻璃烤漆的出現(xiàn)，使白酒包裝五彩繽紛、魅力十足，極大地滿足了人們的消費需求[5]。

1.2 陶瓷包裝容器

我國陶瓷酒瓶的生產(chǎn)歷史悠久，由于其將書法、繪畫、風(fēng)情、陶器和酒融合在一起，現(xiàn)在很多白酒生產(chǎn)商和消費者不只把白酒陶瓷瓶當(dāng)容器，而是作為文化內(nèi)涵的體現(xiàn)。

相較于玻璃容器必須先在高溫條件下吹制成毛胚，然后再經(jīng)過一系列的細加工制成，陶瓷容器的加工過程可塑性更強。陶瓷容器的制作過程是先制成泥胎，再經(jīng)過繪畫、雕琢、掛釉，最后高溫?zé)贫?。因此陶瓷容器的造型隨意性較大，可以根據(jù)實際需求選擇酒瓶的形狀、掛釉、彩繪及雕刻，體現(xiàn)出了強大的可塑性與藝術(shù)性[6]。

1.3 玻璃與陶瓷包裝的比較

從美學(xué)、技術(shù)、歷史和文化等方面看，陶瓷作為白酒特別是高檔白酒的包裝材料，較之玻璃材料更具市場競爭力。從理化性能看，玻璃與陶瓷包裝材料均具備較多的優(yōu)良品性，如耐酸性、耐堿性、耐藥品性、不吸水性和不透氣性。雖然兩種材料的力學(xué)性能相近，但玻璃材料的熱沖擊性和熱穩(wěn)定性比陶瓷材料要差。另外，陶瓷容器還具有良好的避光性，更適于產(chǎn)品的長期保存[7]。

實際使用過程中，具體采用哪種材料的包裝容器，必須依據(jù)實際情況制定可行的包裝設(shè)計方案，決不能片面追求豪華外包裝而忽略成本，甚至忽略產(chǎn)品本身價值盲目通過包裝伺機抬高產(chǎn)品價格，引發(fā)價值比例失衡。

2 白酒包裝容器穩(wěn)定性能較差引起的危害

2.1 塑料包裝中“塑化劑”的遷移

鄰苯二甲酸酯類塑化劑是影響白酒安全性的重要外源性危害物之一，其具有致癌、致畸、致突變毒性以及生殖毒性。影響塑化劑遷移量的主要因素為酒精度、存放溫度、包裝材料及白酒接觸時間，具體表現(xiàn)為遷移量會隨接觸時間、存放溫度以及酒精度的增加呈現(xiàn)增長趨勢，尤其是酒精度及存放溫度的增加對遷移量的影響較大[8]。

目前，酒企在控制塑化劑污染手段上，普遍采用替換法，通過減少或避免使用塑料制品以降低塑化劑風(fēng)險，這也是市面上白酒塑料包裝容器使用較少的主要原因。

2.2 玻璃包裝中元素發(fā)生遷移

當(dāng)玻璃容器穩(wěn)定性較差時，所盛白酒的自由水就會與容器中的某些組分發(fā)生反應(yīng)，玻璃中的Na+（或K+）和水中的H+進行交換，交換反應(yīng)產(chǎn)生NaOH（或KOH），而堿性條件下玻璃硅元素的三維空間會被破壞，導(dǎo)致玻璃中的元素成分遷移至白酒中，從而影響白酒的質(zhì)量。有研究表明，玻璃酒瓶中Na2O含量的增加和SiO2含量的降低會引起酒瓶的強度和抗水性下降。優(yōu)質(zhì)酒瓶中的SiO2和CaO的含量會比普通酒瓶中要高，而K2O和Na2O的含量較低[9]。

2.3 陶瓷包裝中釉層發(fā)生溶解

為了提高阻隔性，降低容器的氣孔率和增加其強度及環(huán)境腐蝕耐性，陶瓷包裝容器在制作過程中一般會在陶瓷制品的表面添加一層含有多種金屬氧化物的釉。然而當(dāng)陶瓷容器穩(wěn)定性較差時，釉中的某些金屬元素，特別是一些重金屬元素會（如鎘、鉛、鉻等）遷移至白酒中，消費者飲用后會對身體造成不同程度的毒性傷害。有研究表明，高溫陶瓷容器有利于黃酒和白酒的貯藏；外釉對黃酒和白酒的品質(zhì)均無影響；無內(nèi)釉的陶瓷容器對黃酒和白酒的總酸和酒精度數(shù)有影響[10]。

3 白酒包裝容器穩(wěn)定性能的影響因素

由于玻璃和陶瓷是白酒包裝容器的主要材質(zhì)，本研究對上述兩種白酒包裝容器的穩(wěn)定性能進行探究，以明確影響穩(wěn)定性能的因素。

3.1 玻璃包裝容器

3.1.1 玻璃被腐蝕機理

（1）水對玻璃的腐蝕。在合適的環(huán)境條件下，水侵蝕玻璃是由表及里，分步進行的。水電離分解成氫離子和氫氧根離子，該反應(yīng)致使玻璃材料中的-OSi-O-網(wǎng)絡(luò)框架斷裂，從而引發(fā)材料表面破裂和溶解。R離子與氫離子進行交換，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)中的鈉、鉀等離子溶解析出；網(wǎng)絡(luò)外的氫離子進入其中，氫離子制造氧化硅膠層或水合層。由于形成的硅酸相對分子質(zhì)量較小，因此只要該分子被溶解，玻璃就一定會減少。

上述水腐蝕玻璃的過程可理解為玻璃表面的硅酸鹽發(fā)生水解，從而將硅酸鹽中的堿金屬或堿金屬鹽置換出來生成硅酸和氫氧化物，而形成的氫氧化物則會進一步對玻璃進行腐蝕。

（2）堿液對玻璃的腐蝕。玻璃水解后形成的氫氧化物對玻璃材料的腐蝕要比水和酸嚴重得多。受-OH侵蝕，玻璃材料中硅酸鹽Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)斷裂，使最終生成的硅酸鹽SiOR能夠溶于水并形成ROH，而ROH可再次侵蝕玻璃。以上侵蝕過程將可使玻璃材料網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)逐步解體，玻璃被層層腐蝕[11]。

3.1.2 玻璃穩(wěn)定性因素

（1）透光性。常規(guī)白酒玻璃瓶為無色透明，光透過率高，有研究表明光照會影響白酒質(zhì)量，如長久日光照射會使白酒生醛味和雜味。施鵬等[12]研究了不同透光性玻璃瓶對酒質(zhì)量的影響，結(jié)果表明相比于透明玻璃瓶，藍色玻璃和磨砂玻璃更有利于降低光照條件下白酒中醛類物質(zhì)含量、減少光照對白酒顏色的影響，并有利于保護白酒香氣和口感。

（2）原料成分。內(nèi)表面耐水性是指玻璃包裝容器抵抗與水發(fā)生反應(yīng)的能力，是評價玻璃類產(chǎn)品化學(xué)穩(wěn)定性的一項關(guān)鍵指標(biāo)。玻璃的耐水性大小與玻璃內(nèi)堿金屬含量密切相關(guān)。一些企業(yè)未對原料成分進行分析或者為節(jié)約生產(chǎn)成本，甚至刻意減少原料中Na2O、SiO2含量，使玻璃組分發(fā)生改變，從而引起玻璃熔體黏度不均一，無法進行有效的均化與澄清，最終使產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性降低。

（3）著色劑。白酒玻璃瓶常用離子著色方法來增加玻璃制品的色彩度和美觀度，生產(chǎn)玻璃時往玻璃熔液中添加鎳（Ni）、鈷（Co）、錳（Mn）、鉛（Pb）和鐵（Fe）等金屬元素化合物，使玻璃對光譜選擇性吸收從而呈現(xiàn)出多種色彩。雖然此類玻璃制品顏色多樣、外觀漂亮，但工藝難度的提升極大地增加了不合格率（如出現(xiàn)均化、熔制不完全等情況）。因此相比于一般玻璃制品，此類玻璃制品的重金屬溶出量要高出很多[13]。

3.2 陶瓷包裝容器

陶瓷作為常見的食品接觸材料，具有高硬度、高耐腐蝕及優(yōu)秀的遮光性能，廣泛應(yīng)用在食品包裝中。為降低陶瓷氣孔率、提高阻隔性、增加耐腐蝕性，生產(chǎn)中會在陶瓷表面施加包含多種重金屬氧化物的釉[14]。

釉原料成分中氧化鉛的質(zhì)量分數(shù)高達50%以上，是主要的助熔劑，氧化鎘是主要的著色劑，此外還存在一定量的助熔劑和著色劑（如氧化鋅、氧化鎳和氧化鈷）。由此可見，陶瓷包裝中溶出的重金屬離子主要來源于陶瓷釉料，這也是影響陶瓷包裝穩(wěn)定性的重要因素。

3.2.1 陶瓷被腐蝕機理

目前，關(guān)于陶瓷容器重金屬溶出機理的研究較少，但陶瓷釉料作為一種類玻璃物質(zhì)，一些研究者認為其腐蝕機理也可參照玻璃制品的溶出機理[15]。

3.2.2 陶瓷穩(wěn)定性因素

（1）釉料成分比例。不同釉料成分所需的金屬氧化物的種類和含量不盡相同，導(dǎo)致最終形成的釉層理化性質(zhì)差距較大，這直接決定了釉層的穩(wěn)定性能。

有研究人員認為釉料中氧化鉛與二氧化硅等酸性氧化物的比值越低，網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)更穩(wěn)定，鉛越不容易溶出。如果增加堿性氧化物如或堿土金屬氧化物等網(wǎng)絡(luò)改變劑，會分解原陶瓷釉層的穩(wěn)定架構(gòu)，從而使陶瓷釉層中鉛大量溶出[16]。

（2）釉層厚度。釉層厚度通常根據(jù)陶瓷容器的需求進行調(diào)整，一般釉層厚度在1 mm左右；釉層越薄所對應(yīng)的制作難度越大，釉層越厚則會降低釉與坯體的膨脹系數(shù)和結(jié)合程度，同時使重金屬總含量增加。有研究通過不同模擬物（白酒、醋酸、黃酒）浸提不同釉層厚度的陶瓷容器，結(jié)果表明釉層越厚，其釉層中所含鉛、鎘等重金屬總量就越大，溶出的重金屬也按比例同等增加[17]。

（3）燒制溫度。燒制溫度（包括燒成時間和燒成溫度）對重金屬的溶出有十分重要的影響。研究表明，在一定范圍內(nèi)提高燒成溫度會減少重金屬的溶出。同時與釉層厚度對穩(wěn)定性影響程度相比，燒制溫度對容器的穩(wěn)定性影響更大。在生產(chǎn)陶瓷容器時，溫度過高會引起“燒熔”，溫度過低會引起“燒生”，因此溫度的控制顯得尤為重要，應(yīng)盡量避免溫度的波動，只有這樣才能保證容器具備良好的穩(wěn)定性[18]。

4 結(jié)語

本文對目前白酒包裝容器的發(fā)展現(xiàn)狀進行了概述，相比于形狀、色彩的快速發(fā)展，未來白酒包裝容器工藝應(yīng)更加看重經(jīng)濟、環(huán)保、安全。過度地看重白酒的外觀包裝而忽略白酒本身質(zhì)量和容器的安全性將會本末倒置，走類似于月餅過度包裝的老路，這將不利于企業(yè)的長期發(fā)展。筆者通過總結(jié)影響玻璃和陶瓷容器穩(wěn)定性因素發(fā)現(xiàn)，成分或配方的穩(wěn)定性是第一位的，這要求企業(yè)在生產(chǎn)、研發(fā)時優(yōu)先將原料控制放在第一位，工藝控制次之。只有白酒包裝容器化學(xué)穩(wěn)定性不斷提升，才能保證白酒的品質(zhì)不受破壞，從而更好地將中國白酒文化和產(chǎn)業(yè)傳承下去。