電子鼻在食品安全中的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)

曲愛玲，馬長(zhǎng)路

北京農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院（北京 102442）

食品安全關(guān)系人民群眾身體健康和生命安全，關(guān)系中華民族未來。食品安全戰(zhàn)略是決勝全面建成小康社會(huì)、全面建設(shè)社會(huì)主義現(xiàn)代化國家的重大任務(wù)。我國食品存在微生物和重金屬污染、農(nóng)藥獸藥殘留超標(biāo)、添加劑使用不規(guī)范、制假售假、環(huán)境污染對(duì)食品安全影響等問題。人民日益增長(zhǎng)的美好生活需要對(duì)加強(qiáng)食品安全工作提出新的更高要求，進(jìn)一步加強(qiáng)食品安全工作，確保人民群眾“舌尖上的安全”是健康中國戰(zhàn)略的首要任務(wù)[1]。隨著傳感器技術(shù)及模式識(shí)別技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟，模仿人類嗅覺的電子鼻智能感官儀器在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用逐漸普及并深入。

1 電子鼻

人類的鼻子約有400個(gè)氣味受體，至少能夠檢測(cè)到1萬億種氣味[2]。人類的鼻子可評(píng)估和識(shí)別食品質(zhì)量和環(huán)境中潛在危險(xiǎn)氣體，但人類的鼻子對(duì)不同的氣體有檢測(cè)極限，且有毒氣體危害人類健康安全。電子鼻的出現(xiàn)，完美地繼承并超越了人類鼻子的功能。

1.1 電子鼻定義

電子鼻是一種模擬人類嗅覺功能的氣體傳感器陣列檢測(cè)系統(tǒng)，對(duì)檢測(cè)對(duì)象特定揮發(fā)性成分或氣體提供氣味指紋圖譜，通過模式識(shí)別做定性或定量的分析、識(shí)別和檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)品質(zhì)評(píng)價(jià)[3]，其具有廣譜響應(yīng)性、交叉敏感等特點(diǎn)。電子鼻和人類嗅覺識(shí)別氣味對(duì)比如圖1所示[4]。

圖1 電子鼻與人類嗅覺識(shí)別氣味對(duì)比

1.2 電子鼻組成及工作原理

氣體傳感器陣列、信號(hào)處理單元及模式識(shí)別單元是電子鼻三大核心組成部分。氣體傳感器陣列是電子鼻模擬人類嗅覺的多重感知器件，陣列中的每個(gè)傳感器對(duì)被測(cè)氣體有不同的靈敏度，具有感知特定多種氣體的功能；氣體傳感器陣列采集的氣體信號(hào)通過轉(zhuǎn)換電路轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)，由信號(hào)處理單元提取信號(hào)特征；模式識(shí)別單元主要通過統(tǒng)計(jì)模式識(shí)別和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別方法對(duì)提取的信號(hào)進(jìn)行快速統(tǒng)計(jì)與分析，與數(shù)據(jù)庫中存儲(chǔ)信息對(duì)比完成檢測(cè)氣體的定量定性識(shí)別，輸出氣體文本或可視化的“指紋”信息等，為氣味監(jiān)測(cè)、鑒別、判斷和分析提供科學(xué)依據(jù)[5-7]。

電子鼻系統(tǒng)原理如圖2所示[8]。

圖2 電子鼻系統(tǒng)原理

1.3 電子鼻中常用氣體傳感器

電子鼻中常用的氣體傳感器類型、傳感材料、測(cè)量原理如圖3所示。金屬氧化物傳感器具有成本低、適用范圍寬的優(yōu)勢(shì)，其在電子鼻系統(tǒng)中應(yīng)用最廣泛；導(dǎo)電聚合物傳感器不同的材料分別對(duì)不同的氣體呈特定響應(yīng)，工作無需加熱，應(yīng)用有自身優(yōu)勢(shì)；場(chǎng)效應(yīng)管傳感器質(zhì)量穩(wěn)定，但存在基準(zhǔn)值漂移；光纖傳感器有很強(qiáng)的抗噪能力和極高的靈敏度，但其高成本，短壽命。此外，電化學(xué)傳感器、紅外傳感器、質(zhì)量傳感器等在電子鼻中也有應(yīng)用[9-10]。

圖3 電子鼻中常用的氣體傳感器

1.4 電子鼻中常用的模式識(shí)別

電子鼻中常用的模式識(shí)別有統(tǒng)計(jì)模式識(shí)別和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別，常用的算法如圖4所示。統(tǒng)計(jì)模式識(shí)別算法模型相對(duì)簡(jiǎn)單，無需訓(xùn)練，但抗干擾能力較差；人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)識(shí)別算法訓(xùn)練時(shí)長(zhǎng)間，但抗干擾能力較強(qiáng)。模式識(shí)別算法向運(yùn)算速度快、易于訓(xùn)練、存儲(chǔ)空間小、精度高、抗干擾能力強(qiáng)和具有不確定性估計(jì)等方向發(fā)展[11-12]。

圖4 模式識(shí)別常用算法

1.5 常用電子鼻產(chǎn)品

電子鼻產(chǎn)品以國外產(chǎn)品居多，國內(nèi)使用較多的電子鼻產(chǎn)品型號(hào)和生產(chǎn)商如表1所示[13]。

表1 電子鼻產(chǎn)品信息

2 電子鼻在食品安全中的應(yīng)用

食品按營養(yǎng)特點(diǎn)主要分為五大類。第一類谷薯類，即主食，主要提供能量、碳水化合物，及小部分膳食纖維；第二類蔬果類，即蔬菜和水果，主要提供維生素、礦物質(zhì)（鈣、鐵、鋅等），及水溶性的膳食纖維；第三類大豆類，即大豆及其制品，提供蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物；第四類動(dòng)物性食物，包括魚、肉、蛋、奶及其制品，主要提供優(yōu)質(zhì)的蛋白質(zhì)和能量；第五類純能量食物，包括烹調(diào)油、糖果、堅(jiān)果、酒等，雖提供能量，但營養(yǎng)相對(duì)少一些[14]。電子鼻在五大類食品質(zhì)量安全檢測(cè)中，均有廣泛的應(yīng)用。

2.1 谷薯類

電子鼻在谷薯類即糧食類食品質(zhì)量安全檢測(cè)中主要應(yīng)用在蟲害、霉變、品種、儲(chǔ)藏年限4個(gè)方面。

2.1.1 蟲害

糧食存儲(chǔ)蟲害會(huì)使糧食受到污染、影響品質(zhì)，造成糧食總儲(chǔ)存量減少，使經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生損失[15]。糧食在存儲(chǔ)過程中，自身新陳代謝產(chǎn)物會(huì)進(jìn)行釋放，若產(chǎn)生蟲害，則會(huì)釋放特殊的揮發(fā)物，電子鼻可以檢測(cè)揮發(fā)物質(zhì)的樣本指紋信息，進(jìn)行蟲害識(shí)別[16]。文獻(xiàn)研究表明，利用自制電子鼻系統(tǒng)，結(jié)合PCA和LDA分析法，可以根據(jù)受侵害的時(shí)間對(duì)受蟲害的稻谷、小麥和玉米進(jìn)行很好的分類[17]。

2.1.2 霉變

糧食霉變會(huì)使?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)流失，產(chǎn)生的霉菌毒素威脅人類健康。糧食霉變是微小細(xì)菌大量的繁殖和代謝活動(dòng)引起，會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性氣味，電子鼻通過對(duì)氣味信息提取和分析，可判斷糧食霉變的程度和階段[18]。文獻(xiàn)研究表明，利用FOX3000型電子鼻，結(jié)合PCA分析法，可以較好地區(qū)別不同霉變狀態(tài)的小麥[19]；利用自制電子鼻，結(jié)合多特征融合技術(shù)可有效鑒別玉米霉變程度[20]。

2.1.3 品種

糧食品種不同，品質(zhì)不同。電子鼻技術(shù)在檢測(cè)糧食不同產(chǎn)地、不同品種等方面進(jìn)行了大量應(yīng)用。文獻(xiàn)研究表明，利用PEN3電子鼻，結(jié)合BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以區(qū)分6種不同稻谷品種，常規(guī)稻與雜交稻[21]。利用PEN3型電子鼻，結(jié)合PCA分析法，對(duì)我國10個(gè)省份47個(gè)小麥樣品的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，可以區(qū)分不同用途小麥、不同產(chǎn)地的小麥和同一產(chǎn)地不同品種的小麥[22]。

2.1.4 儲(chǔ)藏年限

糧食儲(chǔ)藏時(shí)間過長(zhǎng)，霉菌毒素超標(biāo)會(huì)造成品質(zhì)下降、口感變差，發(fā)生變質(zhì)或陳化。文獻(xiàn)研究表明，利用PEN2型電子鼻，通過優(yōu)化電子鼻傳感器陣列，采用3層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，可以快速、準(zhǔn)確地區(qū)別小麥儲(chǔ)藏年限[23]。利用PEN2型電子鼻，結(jié)合PCA分析法，也可以將不同儲(chǔ)藏年限的小麥較好地進(jìn)行區(qū)分[24]。

2.2 蔬果類

蔬果香味因自身所含的芳香物質(zhì)不同而不同，且每種蔬果在自身的生命周期內(nèi)香氣值也會(huì)不斷變化，蔬果的成熟度、新鮮度、貯藏時(shí)間長(zhǎng)短可通過其揮發(fā)香氣進(jìn)行反映。大量文獻(xiàn)研究表明，利用不同電子鼻產(chǎn)品，結(jié)合多種模式識(shí)別技術(shù)，可對(duì)塊菌、紅皮洋蔥、馬鈴薯、南瓜、線椒、番茄、蘋果、梨、桃、獼猴桃、菠蘿等多種蔬果進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)、病害探測(cè)、品種區(qū)分、品質(zhì)鑒定、成熟度判別和貨架期預(yù)測(cè)。電子鼻在蔬果中的應(yīng)用可實(shí)現(xiàn)蔬果品質(zhì)的無損檢測(cè)，利于蔬果市場(chǎng)的綠色、健康和安全流通[25-31]。

2.3 大豆類

大豆是我國主要糧食作物，其富含蛋白質(zhì)、碳水化合物等成分，具有較高的營養(yǎng)價(jià)值，可以加工生產(chǎn)成豆粉類、豆?jié){類、豆腐類、豆干類、臭豆腐類、發(fā)酵類等多種制品。文獻(xiàn)研究表明，利用PEN3型電子鼻，結(jié)合BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，能夠?qū)崿F(xiàn)種子生活力快速、無損檢測(cè)[32]；利用自主研發(fā)電子鼻，結(jié)合隨機(jī)共振方法，提取豆類樣品的霉變特征，可以得到很好地區(qū)分不同儲(chǔ)存時(shí)間豆類樣品[33]；利用iNOSE型電子鼻，結(jié)合PCA分析法，能夠很好地區(qū)分不同蒸煮條件毛霉型豆豉，提高毛霉型豆豉品質(zhì)評(píng)審的客觀性[34]；利用FOX4000型電子鼻，結(jié)合PCA和CA模式識(shí)別方法，對(duì)不同干燥方式郫縣豆瓣樣品風(fēng)味分析，得出未干燥的郫縣豆瓣與冷凍干燥的樣品在風(fēng)味上最為相似，冷凍干燥對(duì)樣品風(fēng)味物質(zhì)影響最小[35]；利用ISENSO SmartNose型電子鼻，結(jié)合PCA分析法，能夠較好地區(qū)分發(fā)酵成熟鹵水和豆腐浸泡鹵水的揮發(fā)性成分及活性風(fēng)味物質(zhì)[36]；利用PEN3型電子鼻，結(jié)合PCA、CA、PLS模式識(shí)別方法，可分析出大豆油在煎炸過程中產(chǎn)生的物質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)大豆油煎炸過程中的質(zhì)量監(jiān)控[37]；利用iNose電子鼻，結(jié)合BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，可快速判別豆干真?zhèn)纹放?，為食品溯源提供支撐[38]。

2.4 動(dòng)物性食物

動(dòng)物性食物富含蛋白質(zhì)，其新鮮度、品種和是否摻假，是消費(fèi)者關(guān)注的熱點(diǎn)。

2.4.1 新鮮度檢測(cè)

文獻(xiàn)研究表明，利用自制電子鼻，結(jié)合SVM算法，對(duì)牛肉新鮮度識(shí)別的準(zhǔn)確率達(dá)99.25%[39]；利用中國農(nóng)業(yè)大學(xué)研制的E-Nose-1000型電子鼻系統(tǒng)，結(jié)合Bayes判別方法，可以有效地鑒別牛奶新鮮度[40]；利用浙江工商大學(xué)食品安全傳感技術(shù)實(shí)驗(yàn)室研制電子鼻系統(tǒng)，結(jié)合非線性隨機(jī)共振方法，可以實(shí)現(xiàn)雞肉鮮度的檢測(cè)，檢測(cè)率達(dá)94%[41]；利用FOX4000型電子鼻，結(jié)合PCA和判別因子分析（DFA）分析法，可將0 ℃和10 ℃貯藏溫度和貯藏時(shí)間的雞肉進(jìn)行區(qū)分[42]；利用自主研發(fā)的電子鼻系統(tǒng)，結(jié)合SVM分析法，可以實(shí)現(xiàn)三文魚新鮮度的智能檢測(cè)與辨識(shí)[43]。

2.4.2 品種區(qū)分

利用FOX4000電子鼻，結(jié)合PCA和DFA分析法，能夠有效區(qū)分牦牛、普通牛及豬等不同的肉類，且能夠識(shí)別不同部位的牦牛肉和牛肉[44]；利用PEN3電子鼻，結(jié)合LDA分析法，可以快速檢測(cè)辨別坨坨豬肉中揮發(fā)性成分差異，即能區(qū)別不同廠家生產(chǎn)的坨坨豬肉[45]；利用PEN3型電子鼻，結(jié)合PCA分析法，可以檢測(cè)不同貝類氣味的差異程度，區(qū)別貝類的品種[46]。

2.4.3 摻假檢測(cè)

肉類摻假是食品安全隱患，易引發(fā)食品安全事件，電子鼻技術(shù)可以檢測(cè)肉類參假。文獻(xiàn)研究表明，利用PEN2型電子鼻，結(jié)合MLR、PLS和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析，均能準(zhǔn)確識(shí)別羊肉中摻入的豬肉[47]；利用PEN3型電子鼻，結(jié)合PCA和PLS分析法，可實(shí)現(xiàn)駝乳摻假牛乳有效判別，最低檢測(cè)濃度為1%[48]；利用PEN3型電子鼻，結(jié)合PCA和LDA分析法，均能夠區(qū)分原料奶和巴氏殺菌奶中羊奶混入不同比例的牛奶[49]；利用FOX4000電子鼻，結(jié)合DFA、PLS、質(zhì)量控制分析法，均能對(duì)牛乳中摻入脂肪進(jìn)行定性的判別和定量的預(yù)測(cè)[50]；利用PEN3電子鼻，結(jié)合PCA和LDA分析，能夠?qū)Σ煌悇e的蛋白質(zhì)摻假物質(zhì)進(jìn)行定性分析，結(jié)合線性回歸分析、FDA和KNN分析，能夠?qū)Σ煌悇e的蛋白質(zhì)摻假物質(zhì)進(jìn)行定量分析[51]。

文獻(xiàn)研究表明，電子鼻在動(dòng)物性食物新鮮度、品種區(qū)別及摻假等方面應(yīng)用具有較好的準(zhǔn)確度和可行性。

2.5 純能量食物

純能量食物可為人體提供能量和必需的脂肪酸，是人類飲食結(jié)構(gòu)中不可缺少的組成部分。文獻(xiàn)研究表明，電子鼻在純能量食物品種區(qū)分、年限、風(fēng)味識(shí)別等方面應(yīng)用較多。HS-SPME-GC-MS結(jié)合PEN3型電子鼻，通過PCA與LDA分析法，能對(duì)10種品系紅松籽油揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確區(qū)別和分類[52]；利用PEN3型電子鼻，結(jié)合LDA分析法，能區(qū)別不同壓榨溫度下奇亞籽油的揮發(fā)性風(fēng)味，并能將60 ℃與其他溫度下壓榨的奇亞籽油進(jìn)行較好區(qū)分[53]；利用PEN3型電子鼻和氣質(zhì)聯(lián)用儀，結(jié)合PCA分析法，可有效、全面地分析不同牡丹籽油產(chǎn)品的香氣差異，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同牡丹籽油產(chǎn)品的區(qū)分[54]；使用電子鼻技術(shù)與聚苯胺氣體傳感器陣列，可有效地鑒別添加不同濃度橙色精油黑巧克力的儲(chǔ)藏時(shí)間[55]；利用PEN3型電子鼻，結(jié)合LDA識(shí)別方法，可以區(qū)分不同品牌和不同等級(jí)的紅糖[56]；利用PEN3型電子鼻，結(jié)合LDA與PCA分析法，均可以對(duì)5種不同酒齡醬香型白酒進(jìn)行有效區(qū)分，通過CA分析法，可以對(duì)不同酒齡醬香型白酒揮發(fā)性氣味進(jìn)行歸類[57]；利用PEN3型電子鼻，結(jié)合LDA分析法，可以完全區(qū)分不同方式干燥的澳洲堅(jiān)果仁，分析不同干燥方法對(duì)澳洲堅(jiān)果風(fēng)味物質(zhì)的影響[58]。

3 電子鼻發(fā)展趨勢(shì)

3.1 開發(fā)新型氣體傳感器

開發(fā)多功能、新材料、無漂移、抗環(huán)境干擾的新型氣體傳感器。生物技術(shù)、納米技術(shù)和基因工程的快速發(fā)展，使開發(fā)高精度、高選擇性和高靈敏度的新型氣體傳感器成為可能，該新型氣體傳感器應(yīng)具備識(shí)別多種單一氣體、多種混合氣體，且能識(shí)別氣體的濃度的性能；采用新型半導(dǎo)體、陶瓷、高分子及納米等對(duì)環(huán)境變化不敏感的傳感材料，采用薄膜工藝降低敏感材料加熱所需的能量，提高電子鼻工作可靠無漂移和能量消耗[59]。

3.2 多技術(shù)融合

傳感器技術(shù)、模式識(shí)別、模糊理論、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、光譜技術(shù)、計(jì)算機(jī)視覺和人工智能等技術(shù)交叉融合，是電子鼻技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。多技術(shù)融合和電子鼻與其他分析儀器的融合應(yīng)用，使電子鼻檢測(cè)信息互補(bǔ)，進(jìn)一步提高電子鼻檢測(cè)的精度和可靠性[59-61]。

3.3 多模式識(shí)別算法優(yōu)化

單一的電子鼻模式識(shí)別難以獲得精確的模型，可將模糊理論、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和遺傳算法等結(jié)合，對(duì)改進(jìn)算法模式進(jìn)行優(yōu)化，即元啟發(fā)式優(yōu)化算法，此算法具有解決大規(guī)模復(fù)雜問題和非線性優(yōu)化問題的能力，可進(jìn)一步提高電子鼻的性能[59-61]。

3.4 云端共享模型庫

大數(shù)據(jù)技術(shù)和區(qū)塊鏈技術(shù)的發(fā)展，使信息共享成為必然趨勢(shì)。電子鼻檢測(cè)特定物質(zhì)的精確模型，可以實(shí)現(xiàn)云端共享，復(fù)雜檢測(cè)數(shù)據(jù)的分析和處理可由云端服務(wù)器完成，使電子鼻檢測(cè)更快速、更便捷。

3.5 小型化、便攜化

傳感器技術(shù)、微電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、仿生材料和新型制造工藝的發(fā)展，使電子鼻向集成化、小型化、便攜化方向發(fā)展[26-28,59-61]。

4 結(jié)語

電子鼻是一種無接觸的綠色檢測(cè)技術(shù)，研究文獻(xiàn)表明，電子鼻在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用效果顯著。但電子鼻產(chǎn)品存在氣體傳感器陣列識(shí)別氣味限定、獲取信號(hào)存在干擾、不同物質(zhì)對(duì)不同模式識(shí)別算法敏感度不同、模型不通用等諸多問題需要解決。隨著傳感器技術(shù)、模式識(shí)別、模糊理論、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、光譜技術(shù)、計(jì)算機(jī)視覺和人工智能等技術(shù)的發(fā)展與日益成熟，電子鼻產(chǎn)品的智能性與通用性會(huì)穩(wěn)步提升，應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)更廣泛。