海洋沉積物基質(zhì)多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的原料樣品制備研究

付丹，李娟，彭模，蔡瑞，周超凡，鄭江鵬

(江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210019)

0 前言

多環(huán)芳烴(PAHs)是指分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，在常溫下大多是固態(tài)，不溶于水，易溶于苯類等芳香性溶劑中，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性、致癌性和致突變性[1-3]，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的致癌性PAHs及其衍生物達(dá)400種以上[4]。工業(yè)革命之后，化石能源得到普遍應(yīng)用，致使PAHs在全球環(huán)境中發(fā)生擴(kuò)散和沉降，目前，國內(nèi)外環(huán)境監(jiān)測部門已對16種優(yōu)先控制的PAHs進(jìn)行常規(guī)環(huán)境監(jiān)測[5-7]，并對其進(jìn)行環(huán)境健康危害評價(jià)。

海洋沉積物是PAHs的主要環(huán)境歸宿之一，通過河流徑流、大氣沉降等地球化學(xué)循環(huán)形成。歐美國家由于較早地開始大規(guī)模使用化石能源，其海洋沉積物中積累了較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAHs，ω(∑PAHs)>100 mg/kg(以干含量計(jì)，下同)的海域較多，如Narragansett海灣表層沉積物中ω(∑PAHs)高達(dá)0.57～216 mg/kg，馬爾馬拉海的Izmit海洋表層沉積物中ω(∑PAHs)高達(dá)30.0～1 670 mg/kg，是迄今為止所見報(bào)道中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的海域之一，韓國的Ulsan港沉積物中ω(∑PAHs)為0.02～3.1 mg/kg，希臘的愛琴海沉積物中ω(∑PAHs)為45～148 mg/kg，意大利的Adriatie海沉積物中ω(∑PAHs)為 24.1～501 mg/kg[8-11]。經(jīng)比對發(fā)現(xiàn)，ω(∑PAHs)較高的港口或入?？诰鶠檩^長時(shí)間運(yùn)輸化石燃料的海域。我國由于工業(yè)起步比歐美國家晚，PAHs在海洋沉積物中富集時(shí)間短，污染程度普遍低于國外同類海域。例如，東海沉積物中ω(∑PAHs)為105.3～60 000 μg/kg，南海沉積物中ω(∑PAHs)為82～49 066 μg/kg，渤海表層沉積物中ω(∑PAHs)為21.9～586 μg/kg，渤海龍口灣表層沉積物中ω(∑PAHs)為460～2 448 μg/kg，黃海沉積物中ω(∑PAHs)為222～776 μg/kg[12-15]。PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的點(diǎn)位分布較少，普遍為μg/kg量級。

目前，我國的海洋沉積物PAHs標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)主要依賴國外進(jìn)口[16]。現(xiàn)有的海洋沉積物介質(zhì)PAHs標(biāo)準(zhǔn)樣品主要有美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST) 的SRM-1941b和SRM-1944，其ω(∑PAHs)為(5.12±0.53)和(53.4±2.83) mg/kg，為mg/kg量級，可以作為海洋沉積物中ω(∑PAHs)為同樣量級的樣品質(zhì)控物質(zhì)[17]，但其PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平和我國海洋環(huán)境監(jiān)測需求存在一定差異。而我國目前采用的淡水基質(zhì)PAHs標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，因與海水基質(zhì)存在差異，也難以滿足海洋沉積物分析的質(zhì)量控制要求。

現(xiàn)根據(jù)我國海洋環(huán)境監(jiān)測中對低質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAHs的質(zhì)量控制需求，篩選出滿足方法標(biāo)準(zhǔn)測定下限的μg/kg量級海洋沉積物PAHs標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的原料樣品，填補(bǔ)此類原料樣品的空白，為進(jìn)一步制備海洋沉積物PAHs標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：5977B/8890C安捷倫氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)(美國安捷倫公司)；B-811索氏提取儀(瑞士BUCHI公司)；TURBOVAP氮吹儀(瑞典BIOTAGE公司)；賽多利斯萬分之一天平(德國Sartorius公司)。

試劑：16種PAHs(Z-014G)、PAHs替代物(M-8270-SS)和4-三聯(lián)苯-d14 (CLP-BNS-3-2X)(美國AccuStandard公司)；正己烷和二氯甲烷(GC-MS級，德國Merck公司)；銅粉(優(yōu)級純，200目，國藥集團(tuán))；弗羅里硅土SPE柱(Oasis 500 mg/6 mL，美國Waters公司)；無水硫化鈉(分析純，國藥集團(tuán))。

1.2 樣品采集與制備

樣品采集：按照《海洋監(jiān)測規(guī)范 第3部分：樣品采集、貯存及運(yùn)輸》(GB 17378.3—2007)要求，使用船載靜力式采泥器采集海洋沉積物樣品，樣品待海水自然流盡后封裝于1 L棕色廣口玻璃瓶中，在陰涼處避光保存。

樣品制備：對沉積物樣品使用自然風(fēng)干和凍干進(jìn)行干樣制備，礫石和顆粒較大的動(dòng)植物殘骸，使用金屬篩網(wǎng)分別篩出<80目、80～120目、120～180目、>180目的樣品，保存于帶聚四氟乙烯密封墊的棕色樣品瓶中，待測。

1.3 樣品前處理及分析

根據(jù)《海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)程 第2部分：沉積物》(HY/T 147.2—2013)，稱取5.0 g沉積物樣品和2.0 g 經(jīng)550 ℃灼燒8 h的無水硫酸鈉，使用二氯甲烷和正己烷溶劑(V∶V=1∶1)，采用索氏提取法提取樣品中的PAHs，使用活化的銅粉除硫，手填層析柱凈化后濃縮，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法的單離子檢測掃描模式分析沉積物中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在2家實(shí)驗(yàn)室對篩選的原料樣品進(jìn)行比對分析，確保分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，符合進(jìn)一步制備標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的需求。

2 結(jié)果與討論

2.1 海洋沉積物PAHs原料樣廣泛篩查

海洋沉積物中PAHs的分析主要依據(jù)《HY/T 147.2—2013》，其中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜法和高效液相色譜法關(guān)于PAHs的測定下限分別為19.2，110和252 μg/kg。船舶在海上準(zhǔn)確定位的難度較大，在進(jìn)行海洋沉積物采樣時(shí)，難以重復(fù)采集到相同的樣品，因此需要經(jīng)過廣泛篩查、目標(biāo)海域確定、精確點(diǎn)位驗(yàn)證、大批量樣品采集等步驟，重復(fù)篩查直至篩選出1×101～1×102μg/kg量級且滿足方法測定下限的原料樣品。

對2007—2018年江蘇省鄰近海域10個(gè)批次118個(gè)點(diǎn)位海洋沉積物留樣中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行廣泛篩選，分別為2007—2013年國控點(diǎn)位及省控點(diǎn)位中鹽城鄰近海域共4個(gè)批次33個(gè)點(diǎn)位樣品，2012—2013年南通某入?？?個(gè)批次18個(gè)點(diǎn)位樣品，2012—2013年連云港灌云鄰近海域1個(gè)批次20個(gè)點(diǎn)位樣品，2016—2018年國控點(diǎn)位的入?？诤袜徑Ｓ蛑羞B云港贛榆某入?？诠?個(gè)批次47個(gè)點(diǎn)位樣品。篩查結(jié)果表明，所有批次離岸較遠(yuǎn)海域的沉積物樣品中ω(∑PAHs)均為未檢出～20.8μg/kg，檢出結(jié)果低于或接近方法測定下限，難以滿足海洋環(huán)境監(jiān)測質(zhì)控要求。河流入?？诩半x岸較近海域的沉積物樣品中ω(∑PAHs)較大，最高可達(dá)3 321 μg/kg，與歐美國家的港口或入海口PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)在同一量級[8-11]。除入?？诩半x岸較近海域的海洋沉積物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)高值，江蘇省鄰近海域海洋沉積物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍仍處于μg/kg量級。江蘇近岸海域不同區(qū)域海洋沉積物PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的原料樣篩查結(jié)果見表1。

表1 江蘇近岸海域海洋沉積物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的原料樣篩查結(jié)果① μg/kg

初步確定PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的樣品4、樣品7和樣品8符合原料樣品篩選要求，這3個(gè)樣品的采集點(diǎn)位均靠近主要河流入?？诩捌溧徑Ｓ颍摻Y(jié)論與國內(nèi)外相關(guān)研究[8-15]及NIST的SRM系列標(biāo)準(zhǔn)品原料樣品來源相一致。因此，確定篩選海洋沉積物PAHs樣品的主要采樣點(diǎn)位為河流入海河口及其鄰近海域。

2.2 海洋沉積物PAHs原料樣目標(biāo)海域確定

根據(jù)廣泛篩查確定的海域，采集南通某入?？诘?4個(gè)海洋沉積物樣品，連云港贛榆某入?？诘?個(gè)海洋沉積物樣品(分別采集自6個(gè)不同點(diǎn)位)，在2家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析測定。結(jié)果顯示：(1)南通24個(gè)海洋沉積物樣品中ω(∑PAHs)為5.10～32.9 μg/kg，平均值為19.7 μg/kg。該海域采樣點(diǎn)位距離入?？?海里，海底地形為輻射沙脊，沉積物以砂質(zhì)為主，ω(∑PAHs)低于《HY/T 147.2—2013》的測定下限，難以滿足海洋沉積物PAHs原料樣的篩選要求。(2)連云港贛榆某入?？诤Ｑ蟪练e物原料樣篩查結(jié)果見表2。由表2可見，6個(gè)海洋沉積物樣品中ω(∑PAHs)為165～1 227 μg/kg，平均值為471 μg/kg，其中2個(gè)樣品中ω(∑PAHs)分別為615和1 227 μg/kg，能夠滿足海洋沉積物PAHs原料樣的篩選要求，因此確定將這2個(gè)樣品的采集點(diǎn)位作為沉積物PAHs原料樣的目標(biāo)海域。

表2 連云港贛榆某入?？诤Ｑ蟪练e物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)篩查結(jié)果① μg/kg

2.3 海洋沉積物PAHs原料樣精確點(diǎn)位確定

在連云港贛榆某入?？诓杉瘶悠?和樣品5的目標(biāo)海域再布設(shè)4個(gè)精確點(diǎn)位，再次采集表層沉積物樣品，進(jìn)行PAHs雙實(shí)驗(yàn)室平行分析。

海洋沉積物PAHs原料樣精確點(diǎn)位樣品測定結(jié)果見表3。由表3可見，這4個(gè)精確點(diǎn)位樣品的ω(∑PAHs)分別為173，167，394和600 μg/kg，根據(jù)篩選原則及目的，點(diǎn)位3和點(diǎn)位4可作為海洋沉積物PAHs原料樣品最終篩選點(diǎn)位。

表3 海洋沉積物PAHs原料樣精確點(diǎn)位樣品測定結(jié)果① μg/kg

2.4 海洋沉積物PAHs原料樣平行性和均勻性驗(yàn)證

在連云港贛榆某入?？诘狞c(diǎn)位3和點(diǎn)位4采集沉積物(>10 kg)，用于標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)原料樣的制備，并進(jìn)行海洋沉積物PAHs雙實(shí)驗(yàn)室平行分析。結(jié)果顯示，點(diǎn)位3和點(diǎn)位4的沉積物ω(∑PAHs)最終復(fù)測結(jié)果分別為136和413 μg/kg，分析原因可能是由于海洋沉積物采樣無法精準(zhǔn)定位及海洋沉積物處于相對穩(wěn)定狀態(tài)導(dǎo)致采樣前后均一性難以保證。

對點(diǎn)位4海域的沉積物樣品進(jìn)行粒度分析，并篩選不同粒徑樣品，分析PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)。結(jié)果表明，該樣品為黏土質(zhì)粉砂沉積物，其中砂占4.50%，黏土占31.7%，粉砂占63.8%，平均粒徑較小。粒徑<80目的樣品，ω(∑PAHs)為437 μg/kg；粒徑為80～120目的樣品，ω(∑PAHs)為426 μg/kg；粒徑為120～180目的樣品，ω(∑PAHs)為449 μg/kg；粒徑>180目的樣品，ω(∑PAHs)為362 μg/kg。各粒徑樣品中的PAHs質(zhì)量濃度分布均勻。根據(jù)海洋沉積物樣品制備要求，且同時(shí)保證樣品的均勻性，初步將樣品制備粒徑定為100目。此批次海洋沉積物原料樣中PAHs均有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢出，實(shí)驗(yàn)室間和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測定精密度分別為9.4%和4.1%，能夠較好地滿足不同組分PAHs的質(zhì)量控制要求。

相較于現(xiàn)有海洋沉積物基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM-1941b和SRM-1944，本研究選取的原料樣品ω(∑PAHs)為413 μg/kg，能夠滿足我國海洋沉積物PAHs的分析和質(zhì)量控制要求。最終確定將連云港贛榆某入?？诘狞c(diǎn)位4的海洋沉積物作為原料樣，后續(xù)可以此原料樣制備標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。

3 結(jié)語

對海洋沉積物PAHs標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的原料樣品的篩選結(jié)果表明，連云港贛榆某入海口點(diǎn)位4的海洋沉積物樣品ω(∑PAHs)為413 μg/kg。樣品均勻性分析結(jié)果顯示，該樣品各粒徑中的PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布均勻，樣品精密度能夠滿足我國海洋環(huán)境監(jiān)測中對低質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAHs的質(zhì)量控制需求，可以作為原料樣制備海洋沉積物基質(zhì)PAHs標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。