豫西陸院溝金礦黃鐵礦拉曼光譜特征及其對(duì)多期成礦的指示意義

張 健，劉亞劍，曹紀(jì)虎

1.東華理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013 2.河南財(cái)經(jīng)政法大學(xué)，河南 鄭州 450016 3.河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局，河南 鄭州 450016

引 言

豫西熊耳山地區(qū)位于華北克拉通南緣，是繼膠東、小秦嶺地區(qū)之后的又一個(gè)重要金礦產(chǎn)區(qū)，相繼發(fā)現(xiàn)多處金礦床，如上宮金礦床、康山金礦床、青崗坪金礦床、祁雨溝金礦床等[1-3]。該區(qū)黃鐵礦是主要的載金礦物，前人對(duì)黃鐵礦進(jìn)行了大量的礦物學(xué)研究，以此推斷礦床的成因，比較常用的方法主要有電子探針、二次離子質(zhì)譜、激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀等，對(duì)載金黃鐵礦的微量元素、主量元素、同位素進(jìn)行測定，但是這些方法具有測試時(shí)間長、成本高的缺點(diǎn)[4-5]。拉曼光譜是一種快速、高效、經(jīng)濟(jì)的微區(qū)分析技術(shù)，可以對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和定性鑒定，不同溫度、壓力條件下形成的黃鐵礦其光譜特征不同[6-7]。利用陸院溝金礦不同深度載金黃鐵礦的光譜特征，分析黃鐵礦形成的溫度、壓力條件，進(jìn)一步推斷陸院溝金礦的成礦過程，結(jié)合深部黃鐵礦的礦相學(xué)及結(jié)構(gòu)特征，對(duì)所做的推斷進(jìn)行驗(yàn)證，揭示該礦床的成礦過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

陸院溝金礦屬于構(gòu)造蝕變巖型礦床，層間滑脫蝕變帶是本礦床的主要導(dǎo)礦和控礦構(gòu)造，本次研究所用樣品均采于陸院溝金礦2#脈內(nèi)，金的主成礦階段石英-黃鐵礦化階段，樣品編號(hào)分別為ly1-1，ly-3，ly-5，ly-7，ly11-2，對(duì)應(yīng)的地表標(biāo)高分別為670，580，520，490和430 m，所測試的黃鐵礦均為石英脈中的黃鐵礦，此階段的黃鐵礦為主要的載金礦物。

1.2 方法

樣品Raman測試在東華理工大學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成，主要儀器設(shè)備為美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的Thermo Scientific DXR2xi激光拉曼光譜儀，搭配萊卡顯微鏡，空間分辨率2 μm。激光波長為633 nm，50倍Leica物鏡，光譜分辨率0.5 cm-1，掃描范圍在50～3 500 cm-1進(jìn)行。

本次研究主要測試數(shù)據(jù)為不同深度黃鐵礦的Ag位移變化，將不同深度樣品制成光薄片，每個(gè)光薄片測試10個(gè)以上不同黃鐵礦核部的拉曼數(shù)據(jù)。樣品通過激光拉曼測試獲得譜線數(shù)據(jù)，之后應(yīng)用PeakFit軟件進(jìn)行去基線、去卷積等處理，之后對(duì)曲線進(jìn)行分峰擬合，獲得各樣品中黃鐵礦的散射峰位移(Δν1～3/cm-1)、強(qiáng)度(I)、半高寬(F/cm-1)，結(jié)合不同樣品的采集深度和巖相學(xué)特征，對(duì)光譜特征及其地質(zhì)指示意義進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與討論

黃鐵礦有3個(gè)主要特征峰，分別為Δν1=343 cm-1，Δν2=379 cm-1，Δν3=430 cm-1，黃鐵礦的結(jié)晶沉淀如果只受靜巖壓力的影響，那么Ag位移隨靜巖壓力的增大而增大[6]。對(duì)陸院溝金礦不同標(biāo)高礦段的樣品進(jìn)行拉曼光譜測試(表1)，Ag位移隨深度的變化曲線如圖1所示。前人研究表明，黃鐵礦379 cm-1附近特征拉曼位移的半高寬可以指示黃鐵礦的結(jié)晶度和有序度，其值越小，黃鐵礦的結(jié)晶度和有序度越高，礦物的結(jié)晶沉淀溫度越低。相反，如果其半高寬越大，那么指示黃鐵礦的結(jié)晶度和有序度越差，說明黃鐵礦結(jié)晶沉淀的溫度越高[6]。本研究礦床不同標(biāo)高黃鐵礦379 cm-1附近特征拉曼位移的半高寬數(shù)據(jù)如表2所示，半高寬(FWHM)隨深度的變化曲線如圖2所示。

表1 不同深度樣品Ag/cm-1位移數(shù)據(jù)表

圖1 Ag/cm-1位移中位數(shù)隨深度變化圖

表2 不同深度樣品FWHM/cm-1數(shù)據(jù)表

圖2 FWHM/cm-1中位數(shù)隨深度變化圖

2.1 拉曼位移

深部地質(zhì)體一般受到靜巖壓力、靜水壓力和水平構(gòu)造附加壓力的影響，通過對(duì)陸院溝金礦的實(shí)地和光薄片的觀察，沒有觀察到水平構(gòu)造附加壓力和靜水壓力的痕跡，該礦床黃鐵礦的結(jié)晶沉淀主要受到靜巖壓力的影響。該礦的賦礦圍巖主要為安山巖，密度均一，故隨著成礦深度的增加，成礦的壓力增加，黃鐵礦的Ag位移應(yīng)隨成礦深度的增加而增大。

通過觀察陸院溝金礦不同深度黃鐵礦Ag位移隨深度變化圖發(fā)現(xiàn)，以標(biāo)高550 m大致分成了上下兩個(gè)部分：從標(biāo)高670 m到標(biāo)高550 m的范圍內(nèi)，隨深度的增加Ag位移不斷減小；從標(biāo)高550 m向地下深部，隨著深度的增加Ag位移同樣不斷減小。一般情況下，靜巖壓力是成礦流體的主要作用力，隨著深度的增加，上覆巖層的靜巖壓力不斷增大，成礦流體中礦物的結(jié)晶的壓力不斷增大。黃鐵礦的拉曼位移隨著結(jié)晶沉淀的壓力增大而不斷增大。以標(biāo)高500 m為分界，上下兩部分出現(xiàn)了反常現(xiàn)象，隨著深度的增加拉曼位移逐漸減小，指示黃鐵礦結(jié)晶沉淀的壓力逐漸減小，推斷存在外部作用力抵消了上覆巖層的壓力。依據(jù)上圖推測存在兩期構(gòu)造作用，第一期構(gòu)造作用較為強(qiáng)烈，影響范圍從地下深部一直到標(biāo)高500 m左右的范圍，產(chǎn)生的斷裂構(gòu)造比較發(fā)育，該斷裂構(gòu)造向深部產(chǎn)生的空間不斷增大，這與實(shí)際觀察到的地質(zhì)事實(shí)相符：礦床淺部礦脈相對(duì)較薄，一般為幾厘米，越到深部，礦脈的厚度越大，可達(dá)幾十厘米。構(gòu)造空間的增大，使成礦流體的壓力降低，所以造成Ag位移的減小。第二期構(gòu)造作用是在第一期構(gòu)造作用的基礎(chǔ)上發(fā)生的，構(gòu)造破裂向淺部進(jìn)展，破裂繼續(xù)發(fā)育從標(biāo)高約500 m處一直到標(biāo)高約700 m處。斷裂構(gòu)造由下部向上部發(fā)育，下部斷裂空間發(fā)育大，向上逐漸減小，所以黃鐵礦在下部結(jié)晶沉淀的壓力較小，而上部破裂空間較小，黃鐵礦的結(jié)晶沉淀壓力近于靜巖壓力，造成越向深部黃鐵礦的結(jié)晶沉淀壓力越小，Ag位移越小。

2.2 FWHM

黃鐵礦半高寬越低，表示結(jié)晶度、有序度越高，形成溫度越低[8]。通過觀察陸院溝金礦不同深度黃鐵礦半高寬隨深度變化圖發(fā)現(xiàn)，半高寬隨深度的增加而呈現(xiàn)出多階段的變化趨勢，從標(biāo)高430 m到標(biāo)高670 m，半高寬先是增大，最后減小，從標(biāo)高430 m到標(biāo)高490 m，F(xiàn)WHM從8.21 cm-1增加到12.59 cm-1，指示成礦的溫度的增高，從標(biāo)高490 m到標(biāo)高670 m，F(xiàn)WHM從12.59 cm-1減小到9.02 cm-1，指示成礦溫度逐漸降低。依據(jù)FWHM隨深度變化圖，推測從標(biāo)高430 m到標(biāo)高670 m，存在兩期成礦流體。第一期成礦流體溫度較低，流體從深部向淺部運(yùn)移，上升到大約450～500 m標(biāo)高的位置，沉淀形成一期黃鐵礦。隨后發(fā)生第二次構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，斷裂破碎繼續(xù)向地表發(fā)育，深部成礦流體伴隨構(gòu)造運(yùn)動(dòng)向上運(yùn)移，該期流體的溫度較高，成礦流體上升高度超過第一期成礦流體，在約500 m標(biāo)高處開始繼續(xù)發(fā)生沉淀，直到第二次構(gòu)造斷裂破碎的上限高度，形成第二期黃鐵礦，500 m標(biāo)高以下的范圍內(nèi)，第二期熱液在第一期熱液形成的黃鐵礦的基礎(chǔ)上形成第二期黃鐵礦。

為驗(yàn)證上述推斷，對(duì)標(biāo)高430 m處采集的樣品進(jìn)行了鏡下觀察和電子探針掃面分析，掃面分析在武漢上譜公司完成，儀器型號(hào)為日本電子(JEOL)JXA8230電流強(qiáng)度為1×10-7A，電壓為20 kV。結(jié)果顯示黃鐵礦的As元素含量具有明顯的環(huán)帶，黃鐵礦核部As元素含量較低，邊部As元素含量明顯較高，顯示了黃鐵礦兩期成礦作用。第一期的成礦流體為相對(duì)貧As流體，第二期成礦流體為相對(duì)富As流體。這與上述通過FWHM推斷的情況相符：伴隨著構(gòu)造破裂，第一期成礦流體上升到標(biāo)高約500 m的位置，該期成礦流體相對(duì)貧As，黃鐵礦在該高度以下發(fā)生第一期結(jié)晶沉淀，形成第一期黃鐵礦。不久，原構(gòu)造重新活化，在第一期破裂的基礎(chǔ)上，破裂帶繼續(xù)向地表發(fā)育，伴隨著第二期構(gòu)造活動(dòng)，第二期成礦熱液中的黃鐵礦發(fā)生結(jié)晶沉淀，該期熱液富含As元素，含礦熱液繼續(xù)向上-新的成礦空間運(yùn)移，在標(biāo)高500 m以上發(fā)生結(jié)晶沉淀。所以造成標(biāo)高500 m以下的黃鐵分為明顯的核部與邊部兩期現(xiàn)象。

圖3 黃鐵礦鏡下照片(a)和電子探針掃面圖(b)

對(duì)430m標(biāo)高的環(huán)帶黃鐵礦邊部(Py2)進(jìn)行Raman光譜測試，其Ag位移和FWHM數(shù)據(jù)如表3所示。

樣品ly11-2的Ag位移的中位數(shù)為381.86 cm-1，指示黃鐵礦結(jié)晶沉淀壓力較低，這與第二期構(gòu)造活動(dòng)由深部向淺部發(fā)展的事實(shí)相符，下部成礦空間較大，越向上成礦空間變小，黃鐵礦結(jié)晶沉淀的壓力變大。FWHM中位數(shù)為12.80 cm-1，與標(biāo)高490 m處ly-7樣品的12.81 cm-1幾乎相同，由于兩者高度相差不大，成礦流體的溫度近乎相等，都為第二期溫度較高的成礦流體，F(xiàn)WHM值指示了較高的含礦流體溫度。該事實(shí)進(jìn)一步證實(shí)了標(biāo)高430～670 m內(nèi)存在兩期成礦作用的推測。

表3 標(biāo)高430 m樣品邊部Ag和FWHM數(shù)據(jù)表

3 結(jié) 論

(1)陸院溝金礦在標(biāo)高430～670 m的范圍存在兩期構(gòu)造活動(dòng)，第一期構(gòu)造活動(dòng)產(chǎn)生破裂帶的深度約為標(biāo)高500 m，第二期構(gòu)造活動(dòng)是在第一期構(gòu)造破裂的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，破碎帶繼續(xù)向地表處發(fā)展，約到標(biāo)高670 m的范圍。

(2)陸院溝金礦存在兩期熱液活動(dòng)，伴隨著第一期構(gòu)造活動(dòng)，熱液成礦到標(biāo)高約500 m的位置，伴隨第二期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，成礦熱液上升到標(biāo)高約670 m的范圍。

(3)黃鐵礦Ag位移與靜巖壓力呈正相關(guān)，379 cm-1附近特征拉曼位移的半高寬與成礦溫度呈正相關(guān)，基于此載金黃鐵礦的激光拉曼光譜分析對(duì)研究礦床的成礦過程具有很好的指示意義。