氫氣在γ-U(100)/Mo 表面吸附行為的第一性原理研究*

李俊煒 賈維敏 呂沙沙 魏雅璇 李正操? 王金濤?

1)(清華大學(xué)材料學(xué)院先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

2)(西安高科技研究所,西安 710025)

3)(北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院射線束技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100875)

鈾及鈾合金貯存環(huán)境中的水分子與鈾反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氫氣(H2),進(jìn)而對鈾表面產(chǎn)生腐蝕作用.基于密度泛函理論,本文開展了H2 在鉬(Mo)涂層γ-U(100)表面(U(100)/Mo)吸附行為的第一性原理研究,建立了γ-U(100)及U(100)/Mo 表面模型,計(jì)算了H2 在不同吸附位點(diǎn)下的結(jié)構(gòu)參數(shù)、吸附能、Bader 電荷、表面功函數(shù)、電子態(tài)密度.研究結(jié)果表明,H2在γ-U(100)和U(100)/Mo 表面的吸附主要為物理吸附,在空位平行吸附構(gòu)型下,H2 完全解離成兩個(gè)H 原子,化學(xué)吸附于基底表面.Bader 電荷分布結(jié)果表明,此時(shí)凈電荷的變化量大于物理吸附時(shí)對應(yīng)的凈電荷變化量.H2 在U(100)/Mo 表面最穩(wěn)定吸附構(gòu)型下(HMo-Hor)的吸附能小于γ-U(100)表面最穩(wěn)定吸附構(gòu)型(HU-Hor)的吸附能,相比于H2在γ-U(100)表面的吸附,H2 在U(100)/Mo 表面的吸附更穩(wěn)定.本文為鈾合金及其Mo 涂層表面氫化腐蝕研究提供了理論依據(jù),為未來開展鈾合金表面抗腐蝕研究提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)支持.

1 引言

鈾是元素周期表最復(fù)雜的元素之一,Ⅲb族錒系放射性化學(xué)元素,元素符號U,原子序數(shù)92,被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)體系中.在民用領(lǐng)域,鈾是核反應(yīng)堆中最重要的核燃料;在軍事上,鈾是制造核武器重要的原材料,鈾濃縮過程中產(chǎn)生的貧化鈾被用于制造坦克裝甲和穿甲炸彈[1].此外,由于鈾的高密度特性,其還被用于輻射屏蔽和船舶壓載[2].根據(jù)溫度的不同,鈾有3 種同素異形體[3],當(dāng)溫度低于940 K時(shí),為正交α相,具有復(fù)雜的力學(xué)性質(zhì)和各向異性,機(jī)械性能差,抗腐蝕能力較差,應(yīng)用范圍較小;當(dāng)溫度處于940—1050 K時(shí),為體心四方(BCT)β相,作為一種過渡相,晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能復(fù)雜,一般不直接應(yīng)用;當(dāng)溫度高于1050 K時(shí),為體心立方(BCC)γ相.相比于其他兩種晶相,γ相晶體結(jié)構(gòu)對稱性好,具有優(yōu)良的機(jī)械特性和抗腐蝕性能,是理想的工程材料[4].然而,γ-U 在低溫下極不穩(wěn)定,無論采用何種熱處理方法,γ-U 均會(huì)發(fā)生相變,變成α相[5].相關(guān)研究表明,在鈾中加入一定量的某種合金元素,如Mo,Nb,Zr,Ti,Hf等,這些元素都基本具備兩個(gè)特點(diǎn):一是晶體結(jié)構(gòu)和γ-U 相同,二是原子尺寸也和鈾原子的體積接近,可將γ-U 穩(wěn)定到室溫,大幅提高鈾的機(jī)械性能和抗腐蝕性能,作為結(jié)構(gòu)材料在核工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用[6?9].

鈾儲(chǔ)存和實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)基本問題是表面腐蝕.鈾因其復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)和5 f 電子的強(qiáng)相關(guān)性而具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)[10].特殊的價(jià)電子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其極易受到環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)和電化學(xué)作用.鈾在室溫下能與氧、氫和水發(fā)生反應(yīng)[11?13],降低了在役鈾的性能,也給其儲(chǔ)存帶來隱患,隨著使役年限的增加,表面腐蝕問題愈發(fā)嚴(yán)重,材料的安全性和可靠性受到了嚴(yán)重影響.現(xiàn)有研究表明,表面合金化處理可以提高金屬鈾的抗腐蝕能力,近年來研究者們對鈾合金的表面腐蝕開展了大量研究[14?18].在鈾表面的吸附和解離是腐蝕的首要過程,但由于鈾材料的特殊性,試驗(yàn)工作很難開展,采用理論計(jì)算方法研究鈾表面的吸附行為是較好的選擇.

Liu等[19]基于密度泛函理論,構(gòu)建兩種不同鈾鈦合金表面模型,分別模擬鈾鈦合金化表面和鈦涂層表面,探究了Ti 層預(yù)處理對鈾表面氧氣吸附的影響,認(rèn)為鈦層預(yù)處理鈾表面能一定程度抑制氧原子在鈾表面的擴(kuò)散.Cheng等[20]基于在位庫倫修正的密度泛函理論,研究了水分子(H2O)在U2Ti表面的吸附行為,探究了H2O 在不同吸附位點(diǎn)吸附能、電荷轉(zhuǎn)移、電子結(jié)構(gòu)變化,H2O 在U2Ti(110)表面的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附的混合吸附.物理吸附存在一定的平衡距離,而化學(xué)吸附僅在某些位置發(fā)生,主要表現(xiàn)為解離吸附.Tian等[21]利用第一性原理,計(jì)算了氧氣在γ-U(110)表面及摻雜鉬元素γ-U(110)表面的吸附結(jié)果,氧原子在γ-U(110)表面最穩(wěn)定吸附位是短橋位點(diǎn),鉬元素的摻雜會(huì)降低氧原子所有吸附位的吸附能,根據(jù)氧原子在表面的遷移結(jié)果,認(rèn)為鉬元素的摻雜提高了氧原子擴(kuò)散的能壘.

鈾及鈾合金在貯存中,由于鈾和空氣中的水分子反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氫氣,會(huì)受到氫氣(H2)的表面腐蝕作用.鈾與氫反應(yīng)后,會(huì)發(fā)生氫脆現(xiàn)象,甚至容易破碎成粉末,氫氣在鈾表面的吸附和分解是氫化腐蝕的首要過程[13,22?32].因此,研究氫氣在含有Mo元素γ相鈾合金表面的吸附和解離,對深入了解鈾合金的氫蝕機(jī)理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義,但目前相關(guān)研究開展較少,鮮有研究成果公開發(fā)表.

為深入探究Mo 元素涂層對金屬鈾氫化腐蝕的影響,參考文獻(xiàn)[19],用 4個(gè)Mo 原子替換表面層U 原子(γ-U(100)/Mo),這種表面近似模擬鉬涂層表面情況,進(jìn)而探究氫氣分子在鉬涂層下γ-U 表面吸附解離機(jī)理.利用第一性原理計(jì)算軟件,對H2分子在γ-U(100)及U(100)/Mo 表面的吸附和解離進(jìn)行研究,建立了H2分子在不同位點(diǎn)下的吸附構(gòu)型,并對吸附構(gòu)型進(jìn)行弛豫,得到了多種吸附位點(diǎn)下H2分子在γ-U(100)及U(100)/Mo 表面的吸附結(jié)果,計(jì)算了吸附構(gòu)型和吸附能、Bader電荷、功函數(shù)、態(tài)密度等結(jié)果,分析了相關(guān)機(jī)理,計(jì)算結(jié)果為鈾合金及其Mo 涂層表面氫化腐蝕研究提供了理論依據(jù),為進(jìn)一步開展鈾合金表面抗腐蝕研究提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)支持.

2 計(jì)算方法和模型

2.1 計(jì)算方法

本文所有計(jì)算均利用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)[33,34]從頭算模擬的計(jì)算機(jī)程序(viennaab-initiosimulation package,VASP 5.4.4)[35,36],能夠精準(zhǔn)高效展開晶體波函數(shù).波函數(shù)ψi(r)利用平面波基組展開,電子-離子相互作用通過綴加投影贗勢平面波(projector augmented wave,PAW)方法展開[37],該方法被廣泛應(yīng)用于表面原子中電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算.采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換關(guān)聯(lián)勢近似計(jì)算電子交換關(guān)聯(lián)作用[38,39].即本文中U,Mo,H 原子均采用GGA-PBE 贗勢.贗勢方法將原子核和內(nèi)層電子作為贗核,利用等效勢場進(jìn)行替代,只計(jì)算原子中外層價(jià)電子的波函數(shù).U 原子的外層價(jià)電子共14 個(gè)(6s26p67s25f36d1),Mo 原子的外層價(jià)電子共12 個(gè)(4p64d55s1)、H 原子為1 個(gè)(1s1).利用更適合金屬體系的二階Methfessel-Paxton 方法計(jì)算核外電子軌道.布里淵區(qū)(Brillouin-zone,BZ)采樣利用Monkhorst-Pack(MP)方法自動(dòng)生成不可約k點(diǎn)[40].

首先通過改變離子位置、晶胞體積和晶胞形狀,對γ-U 晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,k點(diǎn)網(wǎng)格參數(shù)設(shè)定為11×11×11.將H2分子放置在邊長分別為10 ?×10 ?× 10 ?立方體盒子中進(jìn)行優(yōu)化,k點(diǎn)網(wǎng)格參數(shù)設(shè)定為1×1×1.在γ-U(100)和U(100)/Mo的5 層表面模型(slab 超胞模型)的結(jié)構(gòu)弛豫中,固定最下面兩層,對上面3 層放開優(yōu)化,不改變其體積和形狀,離子位置可以改變[41],其中U(100)/Mo為4 個(gè)Mo 原子替換γ-U(100)表面一層U 原子的5 層表面模型.未吸附狀態(tài)和H2分子吸附后表面模型結(jié)構(gòu)弛豫的k點(diǎn)網(wǎng)格參數(shù)均設(shè)定為7×7×1,計(jì)算精度為Accurate,投影在倒空間中進(jìn)行.在自洽循環(huán)計(jì)算中,能量收斂的判據(jù)為相鄰迭代能量差小于1×10–6eV,幾何優(yōu)化中力收斂判據(jù)為體系殘余力小于1×10–2eV/?.關(guān)于計(jì)算數(shù)值方法,選用共軛梯度法(conjugate gradient,CG)進(jìn)行計(jì)算[42],該方法能夠給出結(jié)構(gòu)弛豫后能量最小的構(gòu)型.根據(jù)文獻(xiàn)[43],電子的自旋極化可以忽略,因此在本文所有計(jì)算中,均忽略電子的自旋極化,平面波的截?cái)嗄転?00 eV.

γ-U(100)表面能(Esurf(U100))和γ-U(100)/Mo表面能(Esurf(U100/Mo))定義為

其中Eslab為表面模型總能量,Ebulk為體相單個(gè)U 原子的能量,N為表面模型的總原子數(shù),EMo為體相單個(gè)Mo 原子的能量,A為表面模型上表面和下表面的表面積.

吸附能Eads定義為

其中Eslab+B為H2分子吸附后體系的總能,Eslab為H2分子吸附前基底能量,EB為游離態(tài)H2分子的能量.吸附前后的能量都是在相同的計(jì)算方法和精度下獲得.如果吸附能為負(fù)值,表明H2分子吸附后體系的能量小于未吸附狀態(tài)的能量,即吸附后體系能量降低,且吸附能越小,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定;反之,吸附能為正值,吸附后體系不穩(wěn)定,且吸附能越大,結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定.

2.2 計(jì)算模型

2.2.1γ-U 模型

γ-U 晶胞為BCC 結(jié)構(gòu),空間群編號為229,空間群記號為Im3 m,實(shí)驗(yàn)得到的晶格常數(shù)為a=b=c=3.532 ?[44],通過本文計(jì)算得到γ-U 晶胞的晶格常數(shù)a=b=c=3.433 ?,計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差為2.803 %.游離態(tài)H2分子為線性結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)中測得的H-H 鍵長為0.74 ?,通過本文計(jì)算得到H-H 鍵長為0.75 ?,計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差為1.35 %,誤差值較小.

2.2.2 表面和吸附結(jié)構(gòu)模型

利用γ-U 晶胞優(yōu)化后的晶格常數(shù),建立了p(2×2)的5 層U 原子層表面模型用于模擬γ-U(100)表面,建立了U(100)/Mo 5 層表面模型用于模擬Mo 涂層下γ-U(100)表面.為了減小不同原子層晶體間的相互作用,避免不同原子層晶體間的互相干擾,設(shè)置了15 ?真空層[45].對表面模型的z軸方向進(jìn)行偶極修正,用于消除表面模型不對稱產(chǎn)生的非零偶極子[46].該超晶胞的晶格常數(shù)分別為a=b=6.867 ?,c=21.867 ?.優(yōu)化后γ-U(100)和U(100)/Mo的5 層表面模型如圖1(a)和(b)所示.結(jié)構(gòu)弛豫后γ-U(100)表面模型各原子層間的間距發(fā)生變化,其中一二層間距會(huì)變小,原子間發(fā)生收縮;二三層間距會(huì)變大,原子間發(fā)生膨脹.將本文γ-U(100)弛豫度與現(xiàn)有文獻(xiàn)進(jìn)行對比,附錄表A1為γ-U(100)、U(100)/Mo的表面弛豫度,二者結(jié)果相近,計(jì)算的準(zhǔn)確性得到驗(yàn)證[15].H2分子在γ-U(100)吸附模型包含20 個(gè)U 原子和1 個(gè)H2分子,總計(jì)22 個(gè)原子.H2分子在U(100)/Mo 吸附模型包含16 個(gè)U 原子、4 個(gè)Mo 原子和1 個(gè)H2分子,總計(jì)22 個(gè)原子.H2分子單層吸附覆蓋度(θ)為0.25 ML(monolayer).H2分子在γ-U(100),U(100)/Mo 表面的高對稱吸附位點(diǎn)如圖1(c)所示,分別為頂位(top)、橋位(bridge)、空位(hollow).每個(gè)高對稱吸附位點(diǎn)又分為兩種情況:1)H2分子與表面模型垂直;2)H2分子與表面模型平行且與晶軸平行.

圖1 γ-U(100)和U(100)/Mo 優(yōu)化后結(jié)構(gòu)模型及表面3 種吸附位俯視圖Fig.1.Structure model of γ-U(100)and U(100)/Mo slab before and after optimization and top view of three adsorption sites on the surface.

為了更方便進(jìn)行討論,將H2分子在γ-U(100)吸附位點(diǎn)中頂位、空位、橋位分別命名為TU,HU,BU,同理H2分子在U(100)/Mo 吸附位點(diǎn)中頂位、空位、橋位吸附分別命名為TMo,HMo,BMo.在吸附構(gòu)型中H2分子垂直放置、水平放置且與晶軸平行分別命名為Ver和Hor.

對于H2在γ-U(100)表面吸附,共確定了7 種吸附位點(diǎn),如圖2 所示,分別為頂位平行(TUHor)、頂位垂直(TU-Ver)、空位平行(HU-Hor)、空位垂直(HU-Ver)、橋位平行(BU-Hor)、橋位平行2(BU-Hor2)、橋位垂直(BU-Ver).對于 H2在U(100)/Mo 表面吸附,共確定了7 種吸附位點(diǎn),如圖3 所示,分別為頂位平行(TMo-Hor)、頂位垂直(TMo-Ver)、空位平行(HMo-Hor)、空位垂直(HMo-Ver)、橋位平行(BMo-Hor)、橋位平行2(BMo-Hor2)、橋位垂直(BMo-Ver).因橋位平行中,為了區(qū)分沿x方向和y方向吸附的H2分子,將沿x方向吸附構(gòu)型命名為Hor2.

圖2 H2在γ-U(100)表面吸附模型的俯視圖和側(cè)視圖(a)頂位平行;(b)頂位垂直;(c)空位平行;(d)空位垂直;(e)橋位平行;(f)橋位平行2;(g)橋位垂直.H和U 元素分別為紅色和藍(lán)色Fig.2.Top and side views of absorption models of H2 molecule on γ-U(100)surface:(a)Top parallel;(b)top vertical;(c)hollow parallel;(d)hollow vertical;(e)bridge parallel;(f)bridge parallel 2;(g)bridge vertical.Hydrogen and uranium elements are red and blue,respectively.

圖3 H2 在U(100)/Mo 表面吸附模型的俯視圖和側(cè)視圖(a)頂位平行;(b)頂位垂直;(c)空位平行;(d)空位垂直;(e)橋位平行;(f)橋位平行2;(g)橋位垂直.H 元素、U 元素、Mo 元素分別為紅色、藍(lán)色和綠色Fig.3.Top and side views of absorption models of H2 molecule on U(100)/Mo surface:(a)Top parallel;(b)top vertical;(c)hollow parallel;(d)hollow vertical;(e)bridge parallel;(f)bridge parallel 2;(g)bridge vertical.Hydrogen,uranium and molybdenum elements are red,blue and green,respectively.

3 結(jié)果討論與分析

3.1 吸附構(gòu)型和吸附能

對H2在γ-U(100)和U(100)/Mo 表面的高對稱吸附模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫,最終穩(wěn)定吸附構(gòu)型如圖4和圖5 所示.氫氣吸附在γ-U(100)和U(100)/Mo 表面的吸附能和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1和表2 所示,其中hH1-Surf,hH2-Surf表示1 號氫原子和2 號氫原子與表面的垂直距離,dH1-U,dH2-U表示1 號氫原子和2 號氫原子與最近鈾原子之間的距離,dH1-Mo,dH2-Mo表示1 號氫原子和2 號氫原子與最近鉬原子之間的距離,dH1-H2表示1 號氫原子和2 號氫原子之間的距離.由第2 節(jié)可知,計(jì)算得到H—H 鍵長為0.75 ?,結(jié)合圖4和圖5 以及表1和表2的數(shù)據(jù),除BMo-Hor 吸附構(gòu)型外,平行吸附弛豫后氫原子與表面的距離小于垂直吸附弛豫后氫原子與表面的距離,但平行吸附弛豫后dH1-H2均大于垂直吸附弛豫后dH1-H2.相比于游離態(tài)H2的H—H 鍵長,不同構(gòu)型下的H2在吸附后,H—H 鍵長均有一定程度增大.H—H 鍵長的伸長幅度表明,氫氣分子鍵受到一定程度的衰減,H2分子與γ-U(100)和U(100)/Mo 表面存在較強(qiáng)的吸引作用.

表1 氫氣吸附在γ-U(100)表面的吸附能和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1.Absorption energy and geometrical parameters of H2 adsorption on the γ-U(100)surface.

表2 氫氣吸附在U(100)/Mo 表面的吸附能和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2.Absorption energy and geometrical parameters of H2 adsorption on the U(100)/Mo surface.

圖4 H2在γ-U(100)表面吸附優(yōu)化后的俯視圖和側(cè)視圖(a)TU-Hor;(b)TU-Ver;(c)HU-Hor;(d)HU-Ver;(e)BU-Hor;(f)BUHor2;(g)BU-VerFig.4.Top and side views of the optimization structures for H2 molecule absorption on γ-U(100)surface:(a)TU-Hor;(b)TU-Ver;(c)HU-Hor;(d)HU-Ver;(e)BU-Hor;(f)BU-Hor2;(g)BU-Ver.

圖5 H2 在U(100)/Mo 表面吸附優(yōu)化后的俯視圖和側(cè)視圖(a)TMo-Hor;(b)TMo-Ver;(c)HMo-Hor;(d)HMo-Ver;(e)BMo-Hor;(f)BMo-Hor2;(g)BMo-VerFig.5.Top and side views of the optimization structures for H2 molecule absorption on U(100)/Mo surface:(a)TMo-Hor;(b)TMo-Ver;(c)HMo-Hor;(d)HMo-Ver;(e)BMo-Hor;(f)BMo-Hor2;(g)BMo-Ver.

結(jié)合H2在γ-U(100)表面吸附結(jié)果,吸附構(gòu)型為TU-Hor,HU-Hor時(shí),H2分子完全解離成兩個(gè)H 原子吸附于γ-U(100)表面,吸附能分別為–0.451 eV和–0.454 eV,明顯小于其他吸附構(gòu)型下的吸附能,其中HU-Hor的吸附能最小,表明該吸附構(gòu)型最穩(wěn)定.而其他吸附構(gòu)型弛豫后,H2仍以分子的形式吸附,未發(fā)生解離,H2分子與表面相互作用方式為范德華力,在表面的吸附為物理吸附.

結(jié)合H2在U(100)/Mo 表面吸附結(jié)果,吸附構(gòu)型為HMo-Hor時(shí),H2完全解離成兩個(gè)H 原子吸附于U(100)/Mo 表面,吸附能為–0.746 eV,其他吸附構(gòu)型下,H2未發(fā)生解離,說明除吸附構(gòu)型HMo-Hor外,H2分子在U(100)/Mo 表面的吸附屬于物理吸附.H2在空位平行吸附(HU-Hor,HMo-Hor)時(shí)的吸附能最小,是最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型,H2在HMo-Hor的吸附能小于HU-Hor的吸附能,相比于H2在γ-U(100)表面的吸附,H2在U(100)/Mo 表面吸附的構(gòu)型更穩(wěn)定.為了進(jìn)一步揭示Mo 涂層對H2在U 金屬表面吸附的影響機(jī)理,下文將對H2在U(100)/Mo 表面吸附的Bader 電荷分布等特征參數(shù)進(jìn)一步討論.

3.2 Bader 電荷分布

原子間的電荷轉(zhuǎn)移情況可以反應(yīng)原子間的相互作用,為進(jìn)一步揭示H2在U(100)/Mo 表面的吸附行為,計(jì)算了H2-U(100)/Mo 體系吸附前后的Bader 電荷[47].當(dāng)原子失去電子后,計(jì)算出的凈電荷為負(fù),對應(yīng)的化合價(jià)為正;當(dāng)原子得到電子后,計(jì)算出的凈電荷為正,對應(yīng)的化合價(jià)為負(fù).H2-U(100)/Mo 體系的Bader 電荷布局?jǐn)?shù)如表3 所示.

凈電荷定義為

其中qatom,qBader,qvalence分別代表原子凈電荷、Bader 電荷、核外價(jià)電子數(shù)目.

H的電負(fù)性為2.20,U和Mo的電負(fù)性分別為1.38和2.16[48],表層原子與吸附物的電負(fù)性差別較小,造成吸附過程中電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目較小.由表3可知,當(dāng)H2吸附后,U(100)/Mo slab 模型中各原子層Bader 電荷會(huì)發(fā)生變化,但變化程度存在較大差異.表面slab的總電荷從1.0016e變化至0.4796e—1.0006e,次表面的總電荷從–0.5646e變化至–0.8028e—–0.5404e,第3 層原子的總電荷從–0.6812e變化至–0.7052e—–0.6148e,第4 層原子的總電荷從0.7102e變化至0.6671e—0.7109e,第5 層原子的總電荷從–0.5094e變化至–0.5094e—–0.4759e.可以發(fā)現(xiàn)電荷的轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在表面和次表面,同時(shí)整個(gè)slab 模型主要表現(xiàn)為失去電子,此時(shí)電子會(huì)從slab 模型向H2分子轉(zhuǎn)移.其中在HMo-Hor 吸附構(gòu)型下,H2分子與U(100)/Mo slab模型電荷轉(zhuǎn)移最多,H2分子與U(100)/Mo slab 模型相互作用最大,吸附體系最穩(wěn)定,結(jié)合圖5(d)的穩(wěn)定吸附構(gòu)型,說明氫原子與表層原子之間有較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用.而對于H2未發(fā)生解離的情況,H2凈電荷變化較小,表明氫氣分子與表層相互作用較弱,幾乎沒有化學(xué)鍵的作用,主要作用方式為范德華力.

表3 H2-U(100)/Mo 體系的Bader 電荷布局?jǐn)?shù),qH1和qH2為第一個(gè)和第二個(gè)氫原子的Bader 電荷,qtotal為兩個(gè)氫原子上的總Bader 電荷數(shù),q1st,q2nd,q3rd,q4th和q5th 分別表示U(100)/Mo 表面第1 層到第5 層的Bader 電荷數(shù)Table 3.Bader charge distribution number of H2-U(100)/Mo system. qH1 and qH2 are the Bader charge number of the H1 and H2 atom,qtotal is the total Bader charge number of the H1 and H2 atoms,q1st,q2nd,q3rd,q4th and q5th represent the total Bader charge number of first to fifth layers on the U(100)/Mo surface,respectively.

3.3 表面功函數(shù)分析

功函數(shù)(working function)是指電子從固體內(nèi)部移動(dòng)到表面所需要的最小能量,其數(shù)值為金屬外部無限遠(yuǎn)處的真空靜電勢與費(fèi)米能級之間能量差,表示電子逃逸到金屬表面能力,其公式為

其中φ,Evacuum,EFermi分別表示功函數(shù)、真空能級(vacuum level)、費(fèi)米能級(Fermi level),單位為eV.不同構(gòu)型靜電勢沿z軸距離的變化如圖6所示,H2分子在U(100)/Mo 表面吸附前和吸附后表面功函數(shù)變化如表A2 所示.對于純凈的γ-U(100)表面,Hopkins等[49,50]通過實(shí)驗(yàn)得出的功函數(shù)為3.7±0.02 eV,Hao等[51]通過理論計(jì)算確定為3.60—3.82 eV.本文將表面層用Mo 原子替代后,功函數(shù)有一定程度增加,計(jì)算得到U(100)/Mo表面功函數(shù)為4.0544 eV.功函數(shù)是對表面構(gòu)型特別敏感,依賴于表面的晶體學(xué)取向,具有各向異性.并且當(dāng)金屬表面發(fā)生吸附、脫附或擴(kuò)散等過程均會(huì)引起功函數(shù)的變化.因吸附原子與吸附表面原子間電荷轉(zhuǎn)移誘發(fā)表面偶極矩變化,吸附基底表面功函數(shù)Δφ隨表面偶極矩的變化用Helmholtz 方程表示[52]:

圖6 靜電勢沿z 軸距離的變化Fig.6.The distribution of electrostatic potential along distance of z axis.

其中A為吸附表面積,θ為吸附覆蓋度,μdipole為表面偶極矩,單位為Debye[53].Fu等[54]研究了二維鐵電材料M2X3(M=Al,Ga,In;X=S,Se,Te)作為光解水制氫催化劑的可能性,通過第一性原理計(jì)算,9 種二維材料均可用于光解水制氫催化劑,其中In2Se3被認(rèn)為是紅外光譜范圍內(nèi)的催化劑,其中全太陽光譜范圍下,光解水制氫的效率達(dá)到了32.1%,突破了傳統(tǒng)的理論效率極限.Yu等[55]利用第一性原理探究了Janus MXY(M=Mo,W;X ≠ Y=S,Se)單層材料、多層材料和石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的本征偶極矩和電子特性以及MXY 封裝石墨烯的可能性.對于MXY/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu),改變本征偶極矩方向會(huì)改變Schottky 勢壘高度,甚至導(dǎo)致p 型和n 型之間Schottky 接觸的改變,偶極矩對材料的性質(zhì)產(chǎn)生較大影響.

當(dāng)H2吸附在表面后,且吸附構(gòu)型為HMo-Hor,表面功函數(shù)增至4.1289 eV.HMo-Hor 吸附構(gòu)型下,H2分子發(fā)生化學(xué)吸附,H 原子與表面原子形成化學(xué)鍵,slab 模型中Mo 原子和U 原子的電子向H原子遷移,導(dǎo)致H 原子帶負(fù)電,表面Mo 原子帶正電,產(chǎn)生由吸附物底指向吸附基底的表面偶極矩,表面形成一個(gè)負(fù)的偶極層,從而誘發(fā)表面功函數(shù)增大.其他吸附構(gòu)型下,H2分子未發(fā)生解離,H2分子發(fā)生物理吸附,主要作用方式為范德華力,H2分子態(tài)吸附過程中,在吸附基底Mo 原子和U 原子向分子態(tài)下的H2提供少量電子的同時(shí),H2分子向吸附基底表面反饋電子,在表面形成一個(gè)與原子態(tài)吸附方向相反,由表面指向真空的偶極層,從而降低了表面功函數(shù).

3.4 態(tài)密度分析

純凈U(100)/Mo 表面的總電子態(tài)密度(total density of states,TDOS)和分電子態(tài)密度(partial density of states,PDOS)及H2-U(100)/Mo 吸附體系中最穩(wěn)定吸附態(tài)(HMo-Hor)的TDOS和PDOS,如圖7 所示.圖8 所示為HMo-Hor和BMo-Hor 吸附構(gòu)型下,H2-U(100)/Mo 吸附體系下分態(tài)密度.從圖7(a)和(b)可知,H2在U(100)/Mo 表面吸附后,U(100)/Mo 表面TDOS的峰強(qiáng)度、位置和形狀都發(fā)生了明顯變化.在–50—–40 eV 范圍內(nèi),峰值強(qiáng)度減小;在–25—–15 eV 范圍內(nèi),峰強(qiáng)度增大,峰形展寬;在–5 eV 附近,局部形成了新的脈沖峰;在–5—3 eV 范圍內(nèi),態(tài)密度峰強(qiáng)度減小,特別是在費(fèi)米能級附近,峰強(qiáng)度減小較為明顯.結(jié)合圖8中BMo-Hor和HMo-Hor 吸附構(gòu)型下分態(tài)密度結(jié)果,氫原子核外電子能量主要集中在–5 eV 附近.在HMo-Hor 吸附構(gòu)型下,U的6p,6d 軌道,Mo的5s,4p,4d 軌道的電子態(tài)發(fā)生劈裂,形成了新的軌道峰.說明U/6p,U/6d,Mo/5s,Mo/4p,Mo/4d 軌道電子與H/1s 軌道電子之間發(fā)生雜化,氫原子與鈾原子和鉬原子間形成穩(wěn)定的鍵合作用,而U的5f 軌道分態(tài)密度在H2吸附前后未發(fā)生明顯變化,即U的5f 軌道未參與成鍵.在BMo-Hor 吸附構(gòu)型下,H/1s 軌道電子未與U 原子、Mo 原子核外軌道電子雜化.H2發(fā)生物理吸附時(shí),未與表面原子成鍵.吸附體系前后電子狀態(tài)不會(huì)發(fā)生較大改變,H2分子依靠分子間作用力吸附于U(100)/Mo 表面,在態(tài)密度圖具體表現(xiàn)為沒有新的雜化峰出現(xiàn).

圖7 (a)U(100)/Mo 表面的總態(tài)密度;(b)H2-U(100)/Mo 吸附體系中最穩(wěn)定吸附狀態(tài)(HMo-Hor)總態(tài)密度;(c)U(100)/Mo 表面的分態(tài)密度;(d)H2-U(100)/Mo 吸附體系中最穩(wěn)定吸附狀態(tài)(HMo-Hor)分態(tài)密度Fig.7.(a)TDOS of the clean U(100)/Mo surface;(b)TDOS of the most stable configuration(HMo-Hor)for H2-U(100)/Mo adsorption system;(c)PDOS of the clean U(100)/Mo surface;(d)PDOS of the most stable configuration(HMo-Hor)for H2-U(100)/Mo adsorption system.

圖8 (a)HMo-Hor 吸附構(gòu)型下,H2-U(100)/Mo 吸附體系下分態(tài)密度;(b)BMo-Hor 吸附構(gòu)型下,H2-U(100)/Mo 吸附體系下分態(tài)密度Fig.8.(a)PDOS of the configuration(HMo-Hor)for H2-U(100)/Mo adsorption system;(b)PDOS of the configuration(BMo-Hor)for H2-U(100)/Mo adsorption system.

3.5 差分電荷密度分析

H2分子吸附后,吸附體系中電子重新排布,電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.通過差分電荷密度圖(chargedensity difference,CDD)可以獲得體系中各原子核外電子的分布情況,進(jìn)而分析各原子間相互作用機(jī)理,差分電荷密度定義為

其中ρ[H2-U(100)/Mo],ρ(H2)和ρ(U(100)/Mo)分別代表H2-U(100)/Mo 吸附體系、H2分子和U(100)/Mo 表面的電荷密度.通過計(jì)算得到HMo-Hor,BMo-Hor 吸附構(gòu)型差分電荷密度,如圖9 所示,圖中黃色和藍(lán)色分別表示正負(fù)電荷密度,黃色表示該區(qū)域電荷密度增大,藍(lán)色表示該區(qū)域電荷密度減小.從圖9(a)中可見,HMo-Hor 吸附構(gòu)型下,H2分子解離,H1 原子與表面Mo1,Mo3 原子,H2 原子與表面Mo2,Mo4 原子分別形成化學(xué)鍵,同時(shí)以H 原子為中心,形成一個(gè)黃色的橢圓形區(qū)域,表明電子聚集在其周圍,吸附表面的電子向H 原子大量遷移,導(dǎo)致其電荷密度增加.而在BMo-Hor 吸附構(gòu)型下,兩個(gè)氫原子為分子態(tài)吸附,吸附后未發(fā)生解離,H 原子未與吸附基底的表層Mo 原子形成化學(xué)鍵,等值面對應(yīng)的數(shù)值非常小(4×10–5e/?3),H2分子與表面原子之間的相互作用力比較微弱,同時(shí)H2分子未與吸附表面發(fā)生明顯的電荷轉(zhuǎn)移,主要通過范德華力物理吸附于基底表層.差分電荷結(jié)果顯示,在U(100)/Mo中,靠近H2分子的上3 層原子電荷密度發(fā)生明顯變化,而基底最下面兩原子層的電荷密度變化較小.在吸附過程中,吸附物主要與靠近吸附物的原子層發(fā)生電荷交換,電子云的形狀變化較大,而遠(yuǎn)離吸附物的原子層與吸附物相互作用較小.

圖9 (a)HMo-Hor吸附構(gòu)型差分電荷密度(等值面:0.0015 e/?3);(b)BMo-Hor 吸附構(gòu)型差分電荷密度(等值面:4×10–5 e/?3),黃色表示電荷密度增大,藍(lán)色表示電荷密度減小Fig.9.(a)Isosurfaces of differential charge density for the HMo-Hor configuration(Isosurfaces level:0.0015 e/?3);(b)isosurfaces of differential charge density for the BMo-Hor configuration(Isosurfaces level:4×10–5 e/?3),yellow means an increase in charge density and blue means a decrease in charge density.

4 結(jié)論

本文利用第一性原理研究了H2在γ-U(100)及U(100)/Mo 表面的吸附行為.研究結(jié)果表明,吸附構(gòu)型為TU-Hor,HU-Hor時(shí),H2分子完全解離成兩個(gè)H 原子吸附于γ-U(100)表面;吸附構(gòu)型為HMo-Hor,H2分子完全解離成兩個(gè)H 原子吸附于U(100)/Mo 表面,表現(xiàn)為化學(xué)吸附.其他吸附構(gòu)型下,H2分子未解離吸附于γ-U(100)和U(100)/Mo表面,表現(xiàn)為物理吸附.Bader 電荷分布結(jié)果表明,發(fā)生化學(xué)吸附時(shí),H2凈電荷的變化大于物理吸附時(shí)對應(yīng)的凈電荷變化,因物理吸附時(shí),H2分子與表層相互作用較弱,與基底表面主要作用方式為范德華力.H2在HMo-Hor 最穩(wěn)定吸附構(gòu)型吸附后,會(huì)導(dǎo)致表面功函數(shù)增大.態(tài)密度結(jié)果表明,當(dāng)發(fā)生化學(xué)吸附后,H/1s 軌道電子與U/6p,U/6d,Mo/5s,Mo/4p,Mo/4d 軌道電子之間發(fā)生雜化,H 原子與Mo 原子間形成穩(wěn)定的鍵合作用,當(dāng)發(fā)生物理吸附時(shí),未與表面原子成鍵,沒有新的雜化峰出現(xiàn).H2在HMo-Hor 吸附構(gòu)型下的吸附能小于HU-Hor 吸附構(gòu)型的吸附能,表明H2在U(100)/Mo 表面的吸附更穩(wěn)定.相比于H2分子在γ-U(100)表面的吸附,Mo 涂層會(huì)加強(qiáng)鈾對H2的吸附,因此,在貯存Mo涂層的鈾部件時(shí),盡可能要除去環(huán)境氣氛中的H2.

附錄

表A1 γ-U(100),U(100)/Mo表面弛豫度,Δdij 表示第i 層和第j 層原子間的平均距離,d0 表示γ-U 晶胞優(yōu)化后的晶格常數(shù)Table A1.The relative surface relaxation for the γ-U(100)and U(100)/Mo,Δdij represents the average distance between the i-th and j-th atomic layer of these surfaces.d0 represents the lattice constant of γ-U unit cell after optimization.

表A2 H2 分子在U(100)/Mo 表面不同吸附點(diǎn)位表面功函數(shù)變化,Δφ為功函數(shù)的變化Table A2.Surface work function changes of H2 molecule at different adsorption sites on U(100)/Mo Surface,Δφ is the change of the work function.