我國農(nóng)藥殘留概況及其在食品加工過程中的去除和轉(zhuǎn)化

饒治，李思紅，呂婉鈴，劉平麗*

（1.贛東學(xué)院，江西 撫州 344000；2.撫州市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，江西 撫州 344000）

食品安全是當(dāng)今全球食品生產(chǎn)和供應(yīng)鏈中的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。農(nóng)產(chǎn)品種植和水產(chǎn)養(yǎng)殖中濫用藥物造成的化學(xué)污染，長期以來一直威脅著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和糧食供應(yīng)。然而，種植者為追求產(chǎn)量和利潤而濫用農(nóng)藥對(duì)食品安全構(gòu)成了長期危害，并影響了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展[1]。

水果和蔬菜可以生吃，也可以加工成果汁和零食等產(chǎn)品，這些加工產(chǎn)品具有良好的口味且耐儲(chǔ)存，但食品加工卻改變了農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的濃度。然而，在現(xiàn)行的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全評(píng)價(jià)體系中，我們常常只評(píng)估初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留，而忽視了不同加工方式對(duì)農(nóng)藥殘留的影響[2]。

1 我國農(nóng)藥應(yīng)用現(xiàn)狀

長期以來，農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著非常重要的作用，能在一定程度上減少病蟲害造成的損失。目前，中國已成為世界上農(nóng)藥施用量最大的國家。根據(jù)聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織的統(tǒng)計(jì)，2018年中國農(nóng)藥施用總量高達(dá)141萬噸，平均每公頃農(nóng)藥施用量為13.07千克。雖然自2014年以來，我國農(nóng)藥的平均施用水平略有下降，但1995年－2018年，我國單位耕地平均農(nóng)藥施用率比世界平均水平高出3.57～5.68倍。

2 果蔬農(nóng)藥殘留概況

水果和蔬菜是人們生活中不可或缺的一部分。我國是果蔬生產(chǎn)和消費(fèi)大國，但果蔬中農(nóng)藥殘留的情況并不樂觀。2012年－2017年，龐國芳等人分析了從45個(gè)重點(diǎn)城市收集的135種超過4萬批果蔬的農(nóng)藥殘留，其中，81.6%的樣本檢出殘留農(nóng)藥，其中532種農(nóng)藥檢出115981次。另外，我國45個(gè)重點(diǎn)城市的普查結(jié)果顯示，30%的單一果蔬中檢測(cè)到100多種農(nóng)藥，而人們經(jīng)常食用的一些水果和蔬菜含有更多的農(nóng)藥殘留。其中，農(nóng)藥殘留量排名前5位的果蔬分別是芹菜（230種）、蘋果（206種）、西紅柿（206種）、黃瓜（199種）和葡萄（196種）；添加高毒非法農(nóng)藥的七大果蔬分別是芹菜（28種）、蘋果（26種）、菠菜（25種）、大蒜（24種）、韭菜（24種）、生菜（23種）和黃瓜（22種），這其中劇毒農(nóng)藥敵敵畏和呋喃丹的檢出率較高。

3 加工方法對(duì)農(nóng)藥殘留的影響

3.1 洗滌

家庭處理和商業(yè)生產(chǎn)中多用洗滌方式清除農(nóng)藥殘留，它是消除食品中農(nóng)藥殘留的最簡(jiǎn)短、有效的方法。目前，關(guān)于洗滌對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的影響的文獻(xiàn)報(bào)道很多，統(tǒng)計(jì)表明洗滌對(duì)農(nóng)藥殘留的去除效率主要受農(nóng)藥的溶解度、洗滌方式、溫度及時(shí)間等影響。有學(xué)者研究了李子洗后的農(nóng)藥殘留量，發(fā)現(xiàn)洗滌后農(nóng)藥殘留量減少了22.9%±4.5%，其中溴氰菊酯、l-氯氟氰菊酯、吲哚、啶蟲脒和吡蟲啉等農(nóng)藥殘留減少量與水溶性、水解度呈正相關(guān)，與農(nóng)藥的分子量和熔點(diǎn)呈負(fù)相關(guān)。

3.2 剝離

大多數(shù)農(nóng)藥主要?dú)埩粼谵r(nóng)產(chǎn)品的表皮上，去皮可以迅速減少其殘留。剝離方法在生產(chǎn)上主要包括：化學(xué)剝離（主要是堿液剝離）、機(jī)械剝離、蒸汽剝離和冷凍剝離。通過去皮去除農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留主要與農(nóng)藥的性質(zhì)有關(guān)，因?yàn)榇蠖鄶?shù)直接應(yīng)用于水果和蔬菜的親脂性殺蟲劑或殺真菌劑，很容易分布在水果和蔬菜表皮的蠟質(zhì)層中，具有較小的滲透作用，去皮可以顯著減少它們的殘留。

3.3 壓榨

壓榨是生產(chǎn)果汁的基本程序。果汁中的農(nóng)藥殘留量主要取決于農(nóng)藥的性質(zhì)，對(duì)于高水溶性、親水性和極性的農(nóng)藥，它們更容易保留在果汁中，而中等或強(qiáng)親脂性農(nóng)藥幾乎不會(huì)轉(zhuǎn)移到果汁中[3]。壓榨后農(nóng)藥的殘留率與是否含有果皮有關(guān)，商業(yè)果汁工藝主要使用濃縮果汁，因此果汁中有更多農(nóng)藥殘留物。此外，壓榨溫度也會(huì)影響農(nóng)藥的殘留量，例如，在超低溫或高溫壓榨下，番茄汁中的農(nóng)藥殘留量會(huì)大大減少。

3.4 加熱

日常生活中使用的烹飪方法通常是煮沸、油炸和烘烤。烹飪過程中的溫度變化、水分損失以及時(shí)間都會(huì)影響農(nóng)藥殘留量。雖然加熱過程中的熱變化可以減少農(nóng)藥殘留，但也可能導(dǎo)致一些農(nóng)藥降解為代謝物。干制加工是傳統(tǒng)食品保鮮的一種有效途徑，它可以通過去除產(chǎn)品中的水分來抑制細(xì)菌繁殖和酶分解[4]。從這兩種途徑，我們能總結(jié)出農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量變化的主要原因包括兩個(gè)方面：一是水分流失引起的殘留富集，二是光解和熱降解引起的殘留降解。

3.5 發(fā)酵

發(fā)酵是農(nóng)產(chǎn)品加工中必不可少的一步，其過程更為復(fù)雜，涉及微生物的作用。在發(fā)酵過程中，微生物吸收一些殘留的農(nóng)藥并產(chǎn)生出部分代謝物。例如，在紅酒釀造過程中，就常常使用發(fā)酵的手段，這時(shí)需要將果皮殘留物充分浸漬，以便將花青素等物質(zhì)從果皮轉(zhuǎn)移到發(fā)酵的葡萄酒中[5]。然而，浸漬過程中也會(huì)產(chǎn)生許多懸浮物質(zhì)，這些懸浮物質(zhì)在生產(chǎn)酒精時(shí)也會(huì)吸附農(nóng)藥有機(jī)物而造成農(nóng)藥殘留濃度的提高。

4 農(nóng)藥的轉(zhuǎn)化

4.1 作物中農(nóng)藥殘留的降解和轉(zhuǎn)化

目前，對(duì)水性農(nóng)藥在作物中的降解和代謝的研究還比較成熟。例如，三己二烯酚在黃瓜的根、莖、葉、果實(shí)中具有立體選擇性降解行為。在田間生長環(huán)境中，黃瓜植株中三己二烯醇的降解呈立體選擇性，RS對(duì)映體的降解速度快于SR對(duì)映異構(gòu)體，SS對(duì)映體的降解速度快于RR對(duì)映異構(gòu)體，導(dǎo)致黃瓜植株中SR和RR對(duì)映異構(gòu)體的富集。此外，三唑在黃瓜葉片中的對(duì)映異構(gòu)體富集和立體選擇性比根、莖和果實(shí)更明顯[6]。由此可見，影響植物中農(nóng)藥降解的因素多種多樣，我們?cè)谘芯繒r(shí)應(yīng)綜合考慮這些因素。

4.2 環(huán)境中農(nóng)藥的轉(zhuǎn)化

全球農(nóng)業(yè)生產(chǎn)每年使用農(nóng)藥約300萬噸，但農(nóng)藥的有效利用率僅占30%～40%，60%～70%的農(nóng)藥殘留在土壤、地表水、地下水、大氣等環(huán)境中。目前，現(xiàn)有數(shù)據(jù)顯示，我國長江、黃河、珠江、淮河、海河等水體中已檢測(cè)到有機(jī)氯農(nóng)藥等持久性有機(jī)污染物。農(nóng)藥還通過環(huán)境中的非生物和生物途徑降解，形成一系列轉(zhuǎn)化物。環(huán)境中農(nóng)藥的轉(zhuǎn)化方式很多，主要分為兩類：一是光解，即在光的作用下，農(nóng)藥分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；二是水解，這是環(huán)境中農(nóng)藥和其他有機(jī)污染物降解的主要途徑。

5 農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

食品中可能有許多種類的農(nóng)藥殘留，對(duì)這些有害物質(zhì)進(jìn)行定性鑒定和定量檢測(cè)是食品安全分析檢測(cè)的關(guān)鍵。隨著生物、化學(xué)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，近年來食品安全檢測(cè)技術(shù)得到了迅速發(fā)展，更新的檢測(cè)設(shè)備和產(chǎn)品得到了開發(fā)和利用。目前，常規(guī)的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法主要有氣相色譜/質(zhì)譜、高效液相色譜/質(zhì)譜等[7]，這些方法具有良好的靈敏度、準(zhǔn)確性和精密度。

測(cè)試儀器的小型化和運(yùn)用快速已成為食品安全檢測(cè)發(fā)展趨勢(shì)。為了滿足便捷的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)需求，研究人員已經(jīng)開發(fā)的快速檢測(cè)儀器包括手持式紫外可見光譜儀、紅外/近紅外光譜儀和小型拉曼光譜儀。農(nóng)藥快速檢測(cè)技術(shù)要解決的主要問題是提高檢測(cè)的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性，還有就是開發(fā)適合商業(yè)化的檢測(cè)方法。農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)的未來發(fā)展方向是將快速檢測(cè)技術(shù)與其他新技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)高靈敏度、快速化、小型化[8]。此外，應(yīng)適當(dāng)更新農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，以適應(yīng)行業(yè)發(fā)展的需要，規(guī)范相關(guān)市場(chǎng)，為農(nóng)產(chǎn)品安全提供堅(jiān)實(shí)的支撐。

6 結(jié)論

隨著人們食品安全意識(shí)的提高，果蔬中農(nóng)藥殘留的情況也逐漸好轉(zhuǎn)。然而，一些劇毒農(nóng)藥仍然可以在水果和蔬菜中檢測(cè)到，這些農(nóng)藥殘留受到環(huán)境的影響或者在加工過程中可能轉(zhuǎn)化為毒性更大的產(chǎn)品。此外，一些葉類蔬菜農(nóng)藥殘留污染的風(fēng)險(xiǎn)較高，這可能與它們的性質(zhì)和農(nóng)民使用農(nóng)藥的頻率有關(guān)。清潔和去皮可以顯著降低農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn)，但干燥、濃縮、發(fā)酵等其他辦法很容易將農(nóng)藥轉(zhuǎn)化為其他有毒物質(zhì)。因此，今后開展食品加工對(duì)農(nóng)藥殘留影響的研究應(yīng)該從以下三個(gè)方面出發(fā)。首先，商業(yè)食品生產(chǎn)鏈?zhǔn)且粋€(gè)復(fù)雜的過程，最好是能夠從源頭遏制農(nóng)藥的使用。二是食品加工業(yè)具有多元化特點(diǎn)，地區(qū)間差異明顯，因此研究人員應(yīng)該研究不同加工過程中農(nóng)藥殘留的變化，特別注意這些過程中農(nóng)藥轉(zhuǎn)化成其他類型物質(zhì)的毒性。最后，應(yīng)加快發(fā)展原料產(chǎn)區(qū)農(nóng)藥檢測(cè)的快速檢測(cè)方法，提高農(nóng)藥殘留檢測(cè)效率。