原油族組分分析的優(yōu)化及應(yīng)用

鄔傳威，尹三寧，張百燕，于芳，陳馥涵

(1.天津大港油田圣達(dá)科技有限公司，天津 300280； 2.華北油田公司第二采油廠，河北 霸縣 065700； 3.華北油田公司第四采油廠地質(zhì)研究所，河北 廊坊 065000； 4.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四廠 綿陽 621010)

0 引言

原油是由大量的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和烯烴等烴類和含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物等非烴所組成的混合物[1]。在原油族組成分析中，常常將原油的族組成分為飽和烴、芳香烴、非烴和正己烷不溶物(瀝青質(zhì))四大類[2]。原油中各類族組成的和含量直接影響著原油物理化學(xué)性質(zhì)的變化，同時(shí)也可以反映其母質(zhì)類型、熱演化程度以及成藏后的次生變化。因此，分析原油內(nèi)所含各族組成的相對(duì)百分含量就成為石油地質(zhì)分析的重要項(xiàng)目之一。

本方法適用于巖石中可溶有機(jī)物及原油(不含輕質(zhì)原油和凝析油)的族組成分析，基于SY/T 5119—2016 《巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析》[3]中柱層析法提出一些改進(jìn)與優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)原油族組成柱層析法分析的簡便化、高效化。

1 儀器設(shè)備

(1)專用石油萃取小柱；(2)分析天平：最大稱量200 g，感量0.1 mg；(3)超聲波清洗儀；(4)干燥箱；(5)干燥器：裝有變色硅膠；(6)具塞稱量瓶：25～50 mL；(7)具塞三角瓶：100 mL、150 mL。

2 試劑材料

(1)正己烷：分析純；(2)二氯甲烷：分析純；(3)氯仿：分析純；(4)無水乙醇：分析純。

3 分析步驟

3.1 正己烷不溶物(瀝青質(zhì))的測(cè)定

(1)將一張濾紙放在稱量瓶中，在110 ℃的干燥箱內(nèi)干燥1.5 h。取出放在干燥器內(nèi)，30 min后稱量。重復(fù)上述操作至兩次稱量重量之差小于0.4 mg，以最后一次稱量記值，此質(zhì)量為M1。

(2)將采集的原油樣品進(jìn)行脫水處理，稱取0.95～ 1.05 g(準(zhǔn)確到0.1 mg)脫水后的原油于100 mL具塞三角瓶中，此質(zhì)量為M3。加入正己烷30 mL，超聲5 min，當(dāng)試樣完全溶解后，靜置12 h以上。

(3)將已恒重的濾紙放在短頸漏斗上，過濾3.1節(jié)(2)所得原油樣品，濾液用150 mL具塞三角瓶承接。用正己烷(大約60 mL)洗滌3.1節(jié)(2)中具塞三角瓶、濾紙和沉淀物，至濾液無色為止。將濾紙連同沉淀物放入原稱量瓶中，按3.1節(jié)(1)步驟恒重，此質(zhì)量為M2。按式(1)計(jì)算正己烷不溶物(瀝青質(zhì))的含量a：

式中：M1為稱量瓶加濾紙重量(g)；M2為稱量瓶加濾紙加不溶物重量(g)；M3為原油樣品重量(g)。

3.2 原油中飽和烴、芳香烴、非烴的層析

(1)將3.1節(jié)(3)所得正己烷洗滌濾液超聲溶解均勻，準(zhǔn)確稱量其總重量，此質(zhì)量為m1。從正己烷洗滌濾液稱取3.0～3.5 g(準(zhǔn)確到0.1 mg)液體，此質(zhì)量為m2，用專用石油萃取小柱層析分離。按式(2)計(jì)算正己烷濾液提取系數(shù)β：

式中：m1為正己烷洗滌濾液總重量(g)；m2為層析用正己烷洗滌濾液重量(g)。

(2)專用石油萃取小柱安裝在10～30 ℃、濕度不大于70%的通風(fēng)櫥中。用正己烷潤濕專用石油萃取小柱，當(dāng)正己烷液面接近固定相頂部界面時(shí)，將提取的正己烷洗滌濾液轉(zhuǎn)入專用石油萃取小柱，用正己烷每次5 mL淋洗，共30 mL分離飽和烴，用已恒重的稱量瓶承接，此階段承接的液體全程為無色。

(3)當(dāng)最后一次加入的正己烷溶液接近固定相頂端界面時(shí)，以每次5 mL二氯甲烷與正己烷混合溶液(體積比2∶1)共20 mL淋洗出芳香烴，此時(shí)固定相顏色開始發(fā)生一輪變化；待顏色面到達(dá)接近小柱底部界面時(shí)，用少量正己烷沖洗小柱出口，換上承接芳香烴的承接瓶。此階段承接的液體前期為有色液體，待芳香烴全部層析出來后承接的液體轉(zhuǎn)為無色。

(4)當(dāng)最后一次二氯甲烷與正己烷混合溶液液面接近固定相頂部界面時(shí)，先用10 mL的無水乙醇，后用10 mL氯仿淋洗出非烴，此時(shí)固定相顏色再次開始發(fā)生一輪變化。待顏色面達(dá)到接近小柱底部界面時(shí)，用少量二氯甲烷與正己烷混合溶液沖洗小柱出口，換上承接非烴的稱量瓶。此階段承接的液體前期為有色液體，待非烴全部層析出來后承接的液體轉(zhuǎn)為無色。

3.3 原油中飽和烴、芳香烴、非烴含量測(cè)定

(1)將分離好的飽和烴、芳香烴、非烴組分在溫度不高于40 ℃條件下?lián)]發(fā)至溶劑干。

(2)相同條件下，空稱量瓶每間隔30 min稱量一次，兩次稱量之差不大于0.2 mg視為恒重；裝有族組成的稱量瓶在溶劑揮發(fā)至干后每間隔30 min稱量一次，兩次稱量之差不大于0.3 mg視為恒重。

(3)按上述步驟對(duì)每批試樣做一空白值。

(4)分別按下式(3)計(jì)算出原油樣品中飽和烴、芳香烴、極性物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中：G1為稱量瓶加族組分加空白的質(zhì)量(g)；G2為稱量瓶的重量(g)；G3為組分空白的重量(g)；M3為原油樣品重量(g)；Xi分別為飽和烴、芳香烴、極性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)；β為正己烷濾液提取系數(shù)。

4 應(yīng)用實(shí)例

4.1 實(shí)樣分析

A區(qū)塊位于XX盆地Ⅱ號(hào)構(gòu)造帶，巖性以薄互層狀粉細(xì)砂巖、砂礫巖為主。自上而下發(fā)育有I、Ⅱ、Ⅲ三套油組。I油組只零星分布于斷塊中，巖性以泥質(zhì)粉砂巖為主，滲透率小于10 mD。Ⅱ油組在圈閉范圍內(nèi)分布較為穩(wěn)定，以細(xì)砂巖和含礫砂巖為主，平均孔隙度18.5%，平均滲透率145.2 mD，屬中孔中滲透儲(chǔ)層。Ⅲ油組儲(chǔ)層巖性粗，以砂礫巖為主，平均孔隙度17.3%，平均滲透率123.4 mD，屬中孔中滲透儲(chǔ)層。Ⅱ油組和Ⅲ油組平均原始油藏壓力13.50～14.09 MPa，原始地層溫度58.4～65 ℃，體積系數(shù)1.065～1.0733，氣油比14.8～20.5 m3/t，氣體平均溶解系數(shù)3.815～ 4.4384 m3/(m3·MPa)，收縮系數(shù)0.0610～0.0686，地層原油密度0.8325～0.8430 g/cm3，地層原油黏度13.66～ 23.7 mPa·s，壓縮系數(shù)7.75×10-41～6.55×10-41/MPa，原始飽和壓力3.90～4.20 MPa。平均地面原油相對(duì)密度0.8783～0.8836 g/cm3，黏度48.76～86.73 mPa·s，凝固點(diǎn)29.1～34 ℃，含硫量0.23%～0.28%，原油性質(zhì)中等。地層水總礦化度平均6199.2 mg/L，其氯根含量為118.9 mg/L，水型為NaHCO3，說明油藏封閉性較好。

B區(qū)塊是一個(gè)被斷層復(fù)雜化的斷鼻構(gòu)造，構(gòu)造高點(diǎn)在XX井附近，高點(diǎn)埋深2140 m，閉合面積4.48 km2，地層傾角2.5°～8.5°。區(qū)塊儲(chǔ)層為河流相沉積，以河道砂沉積為主，非均質(zhì)性強(qiáng)。平面滲透率級(jí)差為31.6，縱向滲透率極差34.8。原油密度0.9178 ～1.0104 g/cm3，平均為0.9706 g/cm3；黏度1157.0～36193.0 mPa·s，平均為5797.0 mPa·s；凝固點(diǎn)16～40 ℃，平均為26 ℃；含蠟1.56%～12.4%，平均為7.0%；含硫0.18%～1.27%，平均為0.66%。地層水總礦化度2372～15163 mg/L，平均為8159 mg/L；水型以NaHCO3、CaCl2為主，處于較高部位的井以CaCl2為主，構(gòu)造邊部井由于受邊水活動(dòng)影響，處于較開放的地下水環(huán)境，因此水型以NaHCO3為主[4]。

C區(qū)塊位于XX油田的中部，屬于河流相沉積，儲(chǔ)層物性好，有效孔隙度22.7%，滲透率83.4 mD，原始含油飽和度61.8%。地面原油相對(duì)密度0.8946 g/cm3，地下原油密度0.8133 g/cm3；地面原油黏度188.43 mPa·s，地下原油黏度3.9 mPa·s。原油含蠟量2.04%～12.50%，含硫量0.26%，凝固點(diǎn)41 ℃，原始?xì)庥捅?0 m3/t，原油體積系數(shù)1.1066，原油壓縮系數(shù)8.1×10-4MPa-1，飽和壓力2.8 MPa，地層溫度97.7 ℃，地層水總礦化度9033 mg/L，氯根3456 mg/L，水型NaHCO3。

在區(qū)塊A、區(qū)塊B、區(qū)塊C每個(gè)區(qū)塊分別精選2口采油井采集油樣，記為區(qū)塊A采油井a(chǎn)1、a2，區(qū)塊B采油井b1、b2，區(qū)塊C采油井c1、c2。依據(jù)本實(shí)驗(yàn)方法在相同條件下開展巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析實(shí)驗(yàn)，測(cè)定層析出正己烷不溶物、飽和烴、芳香烴、非烴的質(zhì)量，計(jì)算它們?cè)谠椭兴嫉馁|(zhì)量百分含量，結(jié)果如表1所示。

表1 原油樣品族組成分析數(shù)據(jù)表

4.2 重復(fù)性分析

使用采油井a(chǎn)1、采油井b1、采油井c1的所取樣品在相同實(shí)驗(yàn)條件下做1組平行實(shí)驗(yàn)，得到實(shí)驗(yàn)原油樣品中正己烷不溶物、飽和烴、芳香烴、非烴的質(zhì)量百分含量。計(jì)算出3口井2組實(shí)驗(yàn)中質(zhì)量百分含量的絕對(duì)差值，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在相同條件下，兩次獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)差值均在5%以內(nèi)，說明這些改進(jìn)和優(yōu)化措施并未將低分析實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性，能很好地滿足原油族組成柱層析法對(duì)測(cè)量重復(fù)性的質(zhì)量要求。

4.3 復(fù)現(xiàn)性分析

將采油井a(chǎn)1、采油井b1、采油井c1的所取樣品密封，在20 ℃溫度條件下儲(chǔ)存一個(gè)月。之后取出儲(chǔ)存的樣品，在相同實(shí)驗(yàn)條件下做1組復(fù)現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，獲得本次實(shí)驗(yàn)原油樣品中正己烷不溶物、飽和烴、芳香烴、非烴的質(zhì)量百分含量。本次實(shí)驗(yàn)3個(gè)樣品測(cè)量數(shù)據(jù)與一個(gè)月前數(shù)據(jù)的絕對(duì)差值：正已烷不溶物的絕對(duì)差值＜1.83%，飽和烴的絕對(duì)差值＜2.17%、芳香烴的絕對(duì)差值＜1.96%、非烴的絕對(duì)差值＜2.54%，兩次獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)差值均在5%以內(nèi)，說明改進(jìn)方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果復(fù)現(xiàn)性達(dá)到方法的質(zhì)量要求。

4.4 準(zhǔn)確度分析

將飽和烴、芳香烴、非烴、瀝青質(zhì)四族標(biāo)物按照一定的比例混合，配置已知各族質(zhì)量百分含量的混合樣品。配制樣品四個(gè)族組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都應(yīng)涵蓋3%～10%、10%～30%、30%～50%、50%～70%、70%～100%這5個(gè)濃度區(qū)間。依據(jù)本實(shí)驗(yàn)方法在相同條件下開展原油族組成分析實(shí)驗(yàn)，測(cè)定混合樣品中瀝青質(zhì)、飽和烴、芳香烴、非烴的質(zhì)量百分含量，將測(cè)定結(jié)果與實(shí)際配制的質(zhì)量百分含量比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出瀝青質(zhì)、飽和烴、芳香烴、非烴四種組分的回收率及其總回收率均在85.00%～105.00%內(nèi)，滿足原油族組成柱層析法對(duì)樣品回收率的質(zhì)量要求。

4.5 方法比對(duì)

依據(jù)SY/T 5119—2016 《巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析》中要求的實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)步驟，使用采油井a(chǎn)1、采油井b1、采油井c1的所采集的樣品做1組柱層析實(shí)驗(yàn)，得到實(shí)驗(yàn)原油樣品中正己烷不溶物、飽和烴、芳香烴、非烴的質(zhì)量百分含量。計(jì)算出使用專用石油萃取小柱與傳統(tǒng)人工填充層析柱在正己烷不溶物、飽和烴、芳香烴、非烴這四類族組成百分含量的絕對(duì)差值，如表2所示。

表2 人工填充層析柱與石油萃取小柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)比較吻合，使用石油萃取小柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果與使用人工填充層析柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差值在5%以內(nèi)，說明這些改進(jìn)和優(yōu)化措施能夠較為準(zhǔn)確測(cè)量原油各族組成的含量。通常認(rèn)為原油中正己烷不溶物、飽和烴、芳香烴、非烴的百分含量之和為100%。由此可以看出，專用石油萃取小柱的層析分離更為徹底，這可能是人工填充層析柱受層析硅膠和中性氧化鋁的活化程度以及人工填充過程中固定相均勻程度等因素的影響所導(dǎo)致的。

4.6 人員比對(duì)

選擇實(shí)驗(yàn)員A、實(shí)驗(yàn)員B依據(jù)本實(shí)驗(yàn)方法在相同條件下對(duì)采油井a(chǎn)1、采油井b1、采油井c1的所采集的樣品開展原油族組成分析實(shí)驗(yàn)，各自得到原油樣品中正己烷不溶物、飽和烴、芳香烴、非烴的質(zhì)量百分含量，計(jì)算兩位實(shí)驗(yàn)員測(cè)得對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果顯示兩組數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)在1.14%～3.01%，說明本實(shí)驗(yàn)方法因人為因素引入的誤差比較小，滿足相應(yīng)規(guī)程的質(zhì)量要求。

5 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

(1)在傳統(tǒng)原油族組成分析過程中，先采用帶有脫脂棉的漏斗過濾獲取正己烷不溶物(瀝青質(zhì))，后氯仿溶解獲得瀝青質(zhì)溶液，再揮發(fā)至干，整個(gè)過程較為繁瑣。選擇先用帶濾紙的漏斗過濾獲取正己烷不溶物(瀝青質(zhì))，后直接揮發(fā)干，通過稱重過濾前后濾紙的干重的方式來計(jì)算正己烷不溶物的含量。

(2)在傳統(tǒng)原油族組成分析過程中，普通層析柱需要對(duì)層析硅膠和中性氧化鋁進(jìn)行長時(shí)間高溫活化[5]。 同時(shí)在人工填充層析柱時(shí)，固定相填充的均勻程度和緊密程度以及潤濕過程是否留有小氣泡等都會(huì)影響填充層析的效率和結(jié)果。選用專用石油萃取小柱代替普通層析柱，以精簡掉族組成常規(guī)分析中填充物活化和人工填充的環(huán)節(jié)，使得族組成分析能夠?qū)崿F(xiàn)簡便化、高效化，避免了一些因人為因素帶入的誤差[6]。

(3)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)正己烷洗滌濾液進(jìn)行濃縮，濃縮過程容易引發(fā)一些低沸點(diǎn)的組分揮發(fā)點(diǎn)，影響實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，特別是造成飽和烴的百分含量的減少。選用超聲波來輔助正己烷洗滌濾液的溶解，保證正己烷洗滌濾液的均一性，同時(shí)引入提取系數(shù)β，精簡掉族組成常規(guī)分析中正己烷洗滌濾液濃縮環(huán)節(jié)，避免一些低沸點(diǎn)組分的損失。

(4)本方法所提出的一些方法上的改進(jìn)和實(shí)驗(yàn)步驟的優(yōu)化，減少了一些人為因素引入的誤差，提高了分析效率，同時(shí)也能滿足巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分的質(zhì)量要求。