吳 波,張傳偉,渠 達(dá),李 臻,王廷劍,古 樂
(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)
水基化和超潤滑是潤滑介質(zhì)的發(fā)展趨勢[1-3].在水中,范德華吸引、離子相關(guān)性和高分子鏈橋接等可導(dǎo)致帶電表面之間黏著[4-5].黏著可導(dǎo)致表面磨損[6-8],也影響納米流體潤滑液的穩(wěn)定性[9].因此,闡明水基帶電表面的黏著機(jī)理及影響機(jī)制對調(diào)控界面黏著和實(shí)現(xiàn)超滑具有重要意義.
表面力儀(surface forces apparatus,SFA)可在液體中在原子/分子尺度直接測量宏觀表面之間的作用力,如范德華力、雙電層力、水合力和空間位阻力等,是研究界面黏著的有力工具[10].楊冬等[11]利用SFA測量純水中負(fù)電云母表面之間的作用力,發(fā)現(xiàn)彎月面力顯著影響界面黏著.李志軍等[12]使用SFA研究0.03 mol/L KCl溶液中云母間的相互作用,發(fā)現(xiàn)雙電層力克服范德華力,形成無黏著赫茲接觸.張中威等[13]發(fā)現(xiàn)純NaCl溶液中云母間雙電層力之外的短程斥力阻止界面粘附.基于SFA力測量,Zhao等[14]揭示陽離子價(jià)位(Na+vs.K+vs.Mg2+)和離子濃度(10-4~10-2mol/L)對云母間水合排斥力的影響.Tan等[15]利用SFA測量二元混合電解質(zhì)水溶液(LaCl3/KCl和LaCl3/MgCl2,離子強(qiáng)度10-4mol/L)中云母間作用力,闡明離子相關(guān)性對云母表面電荷倒置的影響機(jī)理.Misra等[16]建立多價(jià)電解質(zhì)水溶液中帶電表面之間表面力的一般性理論.以往研究主要在低離子強(qiáng)度條件下開展,而高鹽條件下水基帶電表面之間的相互作用顯著不同(如靜電效應(yīng)被高度屏蔽、電荷倒置).
為揭示高離子強(qiáng)度條件下水基帶電界面的黏著特性,本文中利用表面力儀直接研究單一電解質(zhì)和二元混合電解質(zhì)與聚電解質(zhì)水黏溶液中負(fù)電云母表面之間的相互作用,研究結(jié)果可指導(dǎo)高鹽水基帶電表面的抗黏著設(shè)計(jì).
試驗(yàn)所用無機(jī)電解質(zhì)包括固態(tài)硫酸鉀(K2SO4,99.99%,Sigma-Aldrich)、氫氧化鈣[Ca(OH)2,99.995%,Sigma-Aldrich]和四水硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O,99.995%,Alfa Aesar];所用聚電解質(zhì)為水溶性聚醚接枝聚羧酸鹽[poly(carboxylate ether),PCE,圖1(a),GCP Applies Technologies]和聚萘磺酸鹽[poly(naphthalene sulfonate),PNS,圖1(b),BASF Corporation].在純水中,PCE和PNS分子的流體動力學(xué)直徑(hydrodynamic diameter)[17]分別為18.3和11 nm(誤差1~1.5 nm).
Fig.1 Molecular structures of polyelectrolytes: (a)poly(carboxylate ether); (b)poly(naphthalene sulfonate)圖1 聚電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu):(a)聚醚接枝聚羧酸鹽;(b)聚萘磺酸鹽
在室溫條件下,用高純電導(dǎo)水(≥17.8 MΩ·cm)直接配制兩種單一電解質(zhì)水溶液:0.1 mol/L K2SO4和0.1 mol/L Ca(NO3)2.向20 mL 0.1 mol/L K2SO4水溶液中加入3~5 mg Ca(OH)2制備(超聲溶解+過濾)低鈣的二元混合電解質(zhì)水溶液,記為“0.1 mol/L K2SO4+少量Ca(OH)2”.類似地,向20 mL 0.1 mol/L K2SO4水溶液中加入Ca(OH)2(>20 mg)至飽和,制備鈣飽和的硫酸鉀二元混合電解質(zhì)水溶液,記為“0.1 mol/L K2SO4+飽和Ca(OH)2”.按純電解質(zhì)水溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù),向強(qiáng)度為0.1 mol/L K2SO4水溶液中加入PCE (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%),配制PCE聚電解質(zhì)水溶液“0.1 mol/L K2SO4+4.2% PCE”.相似地,向0.1 mol/L K2SO4水溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%的PNS,制備PNS聚電解質(zhì)水溶液,記作“0.1 mol/L K2SO4+ 1.9% PNS”.
在上述三類電解質(zhì)水溶液中,通過表面力儀直接測量負(fù)電云母表面之間的法向力隨表面間距的變化,研究電解質(zhì)的加入對兩云母片之間粘附的影響.云母是一種富含鉀、鋁和鎂等多種金屬元素的鋁硅酸鹽礦物,光學(xué)透明,單斜晶系[18].沿<001>面,云母可被解理成1~3 μm均厚的宏觀小片(平方厘米級表面積).新鮮解理的云母表面為原子/分子級光滑,使得表面間距的測量能夠?qū)崿F(xiàn)真正意義的“亞納米級精度”,從而在原子/分子水平測量范德華力、雙電層力、水合力、空間位阻力、親/疏水力和耗空力等界面微作用力.云母親水且能抗強(qiáng)酸和強(qiáng)堿,因而云母能適應(yīng)寬廣的鹽溶液環(huán)境條件.在水中,云母表面因釋放K+而呈高度負(fù)電性,因而云母能夠模擬水基負(fù)電表面.
表面力儀配置及其力-距離的詳細(xì)測量過程參考文獻(xiàn)[10,19].表面力儀基于多光束干涉原理測量表面之間的絕對距離,如圖2所示.微米級(1~3 μm)厚度均勻的云母片背面沉積550 ?銀層,粘貼于帶有曲率的二氧化硅表面,兩等厚配對云母片呈十字交叉(上表面固定,下表面由懸臂彈簧支撐),如圖2(a)所示.白光法向地射向兩對向云母表面,在4個(gè)界面反射后產(chǎn)生相長干涉[圖2(b)]:鏡面的銀/云母界面1和4及云母/介質(zhì)界面2和3.550 ?銀層對白光的反射率高于95%,因此只有特定波長的光能夠透過兩云母片,所以透射光由離散波長的光組成.利用三菱鏡將透射光導(dǎo)入光柵分光儀,形成等色序干涉條紋[interference fringes of equal chromatic order,F(xiàn)ECO,圖2(a)].通過測量FECO干涉條紋的各階波長[圖2(c)],利用式(1)計(jì)算云母表面之間的絕對間距D,精度1 ?,即亞納米級精度(原子/分子水平).
通過測量懸臂彈簧[圖2(a)]的撓度進(jìn)而由胡克定律計(jì)算表面之間的法向力F(精度為納牛級,~10 nN).當(dāng)?F(D)/?D大于懸臂彈簧勁度系數(shù)k時(shí),存在機(jī)械的不穩(wěn)定性[10,19],會導(dǎo)致下表面在靠近或分離兩表面時(shí)跳向或者彈離上表面,表現(xiàn)為跳躍接觸或跳躍彈開.為定量比較不同力-距離測量結(jié)果,根據(jù)Derjaguin近似準(zhǔn)則(表面間距遠(yuǎn)小于接觸區(qū)半徑),利用表面接觸區(qū)的幾何平均半徑R除所測得的力F(D)[10,19]:
其中,E(D)為兩平面之間單位面積的相互作用反應(yīng)能.本文中基于FECO干涉條紋測得的云母表面之間接觸區(qū)幾何平均半徑R為1~1.5 cm.
力-距離測量在25 ℃下進(jìn)行.表面間距的“零”點(diǎn)定義為兩配對云母表面在干空氣中緊密接觸時(shí)的間距,如圖2(c)所示.在靠近和分離兩云母表面過程中,實(shí)時(shí)測量法向力F(D)隨表面間距D的變化.使用注射針管向云母表面間注入1~2滴電解質(zhì)水溶液.首先在純水中進(jìn)行力-距離測量,作為控制性試驗(yàn),然后切換至電解質(zhì)水溶液.
Fig.2 Distance-measuring mechanism of multiple beam interferometry: (a)diagram of light path[10]; (b)diagram of multiple beam interferometry between mica surfaces with medium[19]; (c)interferometry fringe spectra of paired mica surfaces at surface separations 0 and D (>0)圖2 多光束干涉測距原理:(a)光路示意圖[10];(b)云母表面之間多光束干涉示意圖[19];(c)配對云母表面間距為0和D (>0)時(shí)的干涉條紋譜圖
在純水中,兩云母表面之間的法向力F(D)/R隨表面間距D的變化如圖3(a~c)所示.在靠近(Approach,App.)兩表面過程中,由于云母表面帶負(fù)電,探測到微弱的遠(yuǎn)程靜電排斥[20][圖3(a)].當(dāng)靠近兩表面至約47 ?時(shí)[圖3(c)],云母片之間的范德華吸引導(dǎo)致懸臂彈簧支撐的下表面突然向固定的上表面跳躍.跳躍接觸后的表面間距為0 ?.繼續(xù)擠壓兩表面,表面間距不再變化,力-距離曲線呈豎直,定義該類型的接觸狀態(tài)為“hard wall”接觸,相應(yīng)的表面間距為“hard wall”間距Dhw.從該接觸狀態(tài)分離(Separate,Sep.)兩表面,當(dāng)力增大至約-46.7 mN/m時(shí)(“-”反映懸臂彈簧測力方向,下同),下表面突然跳躍彈離上表面至11 560±180 ?(彈開瞬間懸臂彈簧簡諧振動),如圖3(b)所示.在跳躍彈開瞬間測得的法向力即為云母片之間的黏著力Fad/R.因此,此時(shí)純水中兩云母表面之間的黏著力約-46.7 mN/m [圖3(d)].
相比純水,在0.1 mol/L K2SO4水溶液中,云母表面之間沒有排斥力,如圖3(c)所示.同樣,兩表面在范德華吸引作用下跳躍接觸,但“hard wall”間距Dhw約5 ?;而在隨后的分離過程中,兩表面跳躍彈開至621±26 ? [圖3(e)],測得黏著力約-2.9 mN/m [圖3(d)].
在0.1 mol/L Ca(NO3)2水溶液中,云母表面之間同樣沒有靜電排斥,但存在一種顯著的短程排斥力,如圖3(c)所示.二價(jià)的Ca2+離子靜電吸附于負(fù)電的云母表面,同時(shí),吸附的Ca2+離子水合周圍的水分子,在云母表面形成Ca2+離子水合層[21].因此,所測短程排斥力是兩云母表面Ca2+離子水合層之間的排斥力.該水合排斥力開始于約40 ?,隨表面間距減小而快速增大.靠近兩表面至約20 ?時(shí),水合排斥力可達(dá)4 mN/m.此后,因范德華吸引超過水合排斥,兩表面跳躍接觸(Dhw=0 ?).如圖3(f)所示,在隨后的分離過程中,兩表面跳躍彈開至7 520±150 ?;如圖3(d)所示,測得黏著力約為-40.7 mN/m.
Fig.3 Normal interaction forces between negatively charged mica surfaces during approach and separation in single electrolyte aqueous solutions: (a)pure water; (b)force-distance profile of separation in (a); (c)K2SO4 vs. Ca(NO3)2 (0.1 mol/L);(d)adhesive forces between mica surfaces; (e,f)force-distance profiles of separation in (c),respectively圖3 單一電解質(zhì)水溶液中負(fù)電云母表面之間在靠近和分離過程中的法向力:(a)純水;(b)(a)圖中力-距離曲線(分離);(c)K2SO4 vs. Ca(NO3)2 (0.1 mol/L);(d)云母界面粘著力;(e,f)(c)圖中力-距離曲線(分離)
圖3(c)清楚地顯示了鹽溶液條件對負(fù)電云母表面之間作用力的影響,而圖3(d)為相應(yīng)云母表面之間所測黏著力Fad/R的比較.顯然,高濃度(0.1 mol/L)無機(jī)電解質(zhì)K2SO4和Ca(NO3)2的加入顯著改變云母界面的相互作用及黏著強(qiáng)度.在純水和Ca(NO3)2水溶液中,兩云母表面跳躍接觸后強(qiáng)力黏著[圖3(b)、(f)和(d)].與此相比,K2SO4水溶液條件下的黏著力可忽略不計(jì)[圖3(d)和(e)].Ca(NO3)2水溶液條件下的“hard wall”間距Dhw(0 ?)與純水條件下相同[圖3(c)],表明Ca2+離子水合層從受限云母表面之間完全擠出,即云母片直接接觸.配對云母表面之間的相對晶體取向在一定程度影響云母片之間的黏著強(qiáng)度[22].相比之下,K2SO4水溶液條件下的“hard wall”間距Dhw穩(wěn)定于5 ? [圖3(c)],表明:即使在較高擠壓作用下[F(D)/R>10 mN/m,即F(D)/R>3~4個(gè)大氣壓,圖3(c)],受限云母表面仍然吸附K+離子水合薄膜(K+離子直徑約2.8 ?,水分子直徑約2.5 ?)[23].正因?yàn)檫@約5 ?的受限空間中存在K+離子水合層,云母表面之間的黏著力僅為純水和Ca(NO3)2水溶液條件下的6.2%和7.1%.顯然,亞納米級厚度的離子水合層具有調(diào)控水基帶電界面黏著的應(yīng)用潛力.
相比純水,幾乎沒有探測到靜電作用[圖3(c)],表明在高離子強(qiáng)度(0.1 mol/L)的兩種電解質(zhì)水溶液條件下靜電效應(yīng)幾乎被完全屏蔽.但是,在Ca(NO3)2水溶液中,云母表面之間存在顯著的短程水合排斥[圖3(c)].然而,Ca2+離子水合層在較小的擠壓作用下[F(D)/R=3.2±0.7 mN/m,即F(D)/R約1個(gè)大氣壓]完全解吸附,導(dǎo)致兩云母片直接接觸(Dhw=0 ?)且強(qiáng)力黏著(Fad/R≈-40.7 mN/m).水合離子層具有超潤滑特性(摩擦系數(shù)0.000 1~0.001量級)[20,24],但需要高的吸附強(qiáng)度/承載能力確保穩(wěn)定的潤滑性能.
上述單一電解質(zhì)水溶液中的力-距離測量[圖3(c)]表明,Ca2+離子水合層能產(chǎn)生較強(qiáng)的短程水合排斥,但承載能力低/吸附強(qiáng)度弱[F(D)/R約1個(gè)大氣壓],而K+離子水合層在較高載荷條件下[F(D)/R>3~4個(gè)大氣壓]仍能穩(wěn)定吸附.為探索Ca2+離子和K+離子的協(xié)同水合抗粘效應(yīng),在鉀和鈣的兩種二元混合電解質(zhì)水溶液中測量云母表面之間的作用力:“0.1 mol/L K2SO4+少量Ca(OH)2”和“0.1 mol/L K2SO4+飽和Ca(OH)2”.
少量Ca(OH)2的加入消除了范德華吸引誘導(dǎo)的云母界面納米級跳躍,并誘導(dǎo)微弱的短程排斥,如圖4(a)所示.該排斥力開始于約61 ?,隨兩表面靠近至約5 ?而緩慢增加到0.4~1.2 mN/m.此后,表面間距幾乎不隨力的增大而改變.在隨后分離過程中,測得黏著力約-2.1 mN/m,兩表面跳躍彈開至533±15 ?,如圖4(b)所示.提升Ca(OH)2的量至飽和溶液條件幾乎沒有改變云母表面之間的相互作用,如圖4(c)和圖4(d)所示.
在上述兩種K+-Ca2+二元混合電解質(zhì)水溶液中,云母表面之間沒有探測到純Ca(NO3)2水溶液條件下的較強(qiáng)水合排斥力[圖4(a)和圖4(c)],而且界面黏著狀態(tài)與純K2SO4水溶液條件下相似[圖4(a)和圖4(c)],表明K+離子水合層在K+-Ca2+二元混合電解質(zhì)水溶液中主導(dǎo)云母界面的相互作用.云母表面在水溶液中帶負(fù)電是因?yàn)樵颇副砻驷尫臟+離子[18],意味著K+離子與云母表面具有先天親和性.因此,在富含K+離子的水環(huán)境中,K+離子因熵增效應(yīng)“回填”搶占云母表面的負(fù)電位置,導(dǎo)致Ca2+離子難以直接靜電吸附于云母表面.被K+離子水合的水分子可同時(shí)被Ca2+離子水合,即云母表面K+離子水合層邊緣區(qū)域可微弱地吸引少量Ca2+離子,導(dǎo)致兩云母表面在靠近過程中產(chǎn)生微弱的短程水合排斥.隨著兩云母表面靠近,K+離子水合層邊緣區(qū)域水分子牽引的Ca2+離子逐漸被擠出兩表面,直至完全擠出.Ca2+離子和K+離子沒有在負(fù)電云母表面形成具有吸附強(qiáng)度高且水合排斥強(qiáng)的K+-Ca2+混合離子水合層.
上述力-距離測量[圖3(c)、圖4(a)和圖4(c)]表明,在高鹽條件下,吸附的無機(jī)陽離子所誘導(dǎo)的排斥力難以克服云母片之間的范德華吸引.高分子鏈之間的空間位阻效應(yīng)強(qiáng)且作用范圍大.為探索高鹽條件下聚電解質(zhì)吸附對帶電表面之間黏著的影響,分別在PCE和PNS的高濃度鉀鹽水溶液中測量云母表面之間的作用力:“0.1 mol/L K2SO4+4.2% PCE”和“0.1 mol/L K2SO4+1.9% PNS”,如圖5所示.
Fig.4 Normal interaction forces between negatively charged mica surfaces during approach and separation in mixed electrolyte aqueous solutions: (a)0.1 mol/L K2SO4 + low Ca(OH)2; (b)force-distance profile of separation in (a); (c)0.1 mol/L K2SO4 +saturated Ca(OH)2; (d)force-distance profile of separation in (c)圖4 混合電解質(zhì)水溶液中負(fù)電云母表面之間在靠近和分離過程中的法向力:(a)0.1 mol/L K2SO4+少量Ca(OH)2;(b)(a)圖中力-距離曲線(分離);(c)0.1 mol/L K2SO4+飽和Ca(OH)2;(d)(c)圖中力-距離曲線(分離)
隨著微量PCE的加入,靠近兩云母表面至約100 ?,開始探測到排斥力,如圖5(a)所示.該排斥力隨表面間距減小而呈指數(shù)式增加(特征衰減長度18.2 ?),如圖5(c)所示.當(dāng)擠壓兩表面至約19 ?,兩表面跳躍,然后達(dá)到與純K2SO4水溶液條件下幾乎相同的“hard wall”接觸狀態(tài).在隨后的分離過程中,測得兩表面之間黏著力約-6.3 mN/m,兩表面跳躍彈開至1 220±36 ?,如圖5(b)所示.云母表面間的作用力表明PCE吸附到了云母表面,所測排斥力為兩PCE高分子吸附薄膜之間的空間位阻力.空間位阻開始于100 ?,表明兩PCE吸附層在該間距開始接觸.假定對稱吸附,云母表面PCE高分子吸附層厚度約50 ?.
相比PCE,PNS的加入導(dǎo)致完全不同的界面作用.此時(shí),云母表面之間的排斥力開始于約114 ? [圖5(a)].在靠近兩表面過程,排斥力仍然呈指數(shù)式增加,但特征衰減長度為7.8 ?,如圖5(d)所示.擠壓兩表面的力增加至20 mN/m后,力-距離曲線近乎豎直,此時(shí)表面間距約64 ?.在隨后的分離過程中,隨著表面間距增大,表面間作用力呈指數(shù)式降低(特征衰減長度6.2 ?),且展現(xiàn)微小滯后,如圖5(a)和圖5(d)所示.這些力-距測量表明PNS同樣吸附于云母表面,吸附層厚約57 ?(假定對稱吸附).受壓后,PNS高分子吸附薄膜未及時(shí)舒展至原態(tài),導(dǎo)致分離兩表面過程中的排斥力略小于靠近過程中的排斥力.
在PCE水溶液中,兩云母表面跳躍接觸后幾乎達(dá)到純K2SO4水溶液條件下的“hard wall”接觸狀態(tài)[圖5(a)和圖5(b)],表明吸附的PCE在擠壓作用下從受限云母表面之間完全擠出,即解吸附.相比之下,PNS水溶液條件下的力-距離曲線在擠壓作用超過20 mN/m后近乎豎直[圖5(a)],表明約57 ?厚的PNS高分子吸附薄膜幾乎只能壓縮至32 ? (最大可壓縮率約43.9%).顯然,高度擠壓兩表面沒有導(dǎo)致吸附的PNS從云母表面解吸附,即PNS牢固地吸附于云母表面.在分離兩表面過程中,PNS吸附層之間的空間位阻力實(shí)時(shí)地隨表面間距增大而指數(shù)式減小[圖5(a)和圖5(d)],直至為0 (完全分離),表明PNS的吸附徹底消除了純K2SO4水溶液條件下云母片之間的黏著.盡管吸附的PCE高分子薄膜也能夠隔離兩云母片于范德華引力作用范圍之外[約100 ?,圖5(a)],但中等程度的擠壓[F(D)/R<13 mN/m,即F(D)/R低于4個(gè)大氣壓]即可導(dǎo)致吸附層完全解吸附,然后兩表面黏著.牢固吸附是電解質(zhì)吸附層穩(wěn)定阻止界面黏著的必要條件.
Fig.5 Normal interaction forces between negatively charged mica surfaces during approach and separation in polyelectrolyte aqueous solutions: (a)PCE vs PNS (in 0.1 mol/L K2SO4); (b)force-distance profiles of separation in(a); (c,d)exponential fitting of force-distance profiles of PCE and PNS in (a),respectively圖5 聚電解質(zhì)水溶液中負(fù)電云母表面之間在靠近和分離過程中的法向力:(a)PCE vs PNS (0.1 mol/L K2SO4背景溶液);(b)(a)圖中力-距離曲線(分離);(c,d)分別為(a)圖中PCE和PNS力-距離曲線指數(shù)擬合
為揭示電解質(zhì)吸附對水基帶電表面之間黏著的影響,利用表面力儀在高離子強(qiáng)度的電解質(zhì)水溶液條件下直接測量負(fù)電云母表面之間的法向力.結(jié)論如下:
a.在0.1 mol/L Ca(NO3)2水溶液中,云母表面吸附的Ca2+離子誘導(dǎo)顯著的短程水合排斥,但在較低載荷條件下[F(D)/R<4 mN/m]完全解吸附,導(dǎo)致云母片直接接觸(間距0 ?)且強(qiáng)力黏著(黏著力達(dá)-40.7 mN/m),接觸狀態(tài)與純水條件下相似;而在0.1 mol/L K2SO4水溶液中,K+離子能在較高載荷條件下[F(D)/R>10 mN/m]牢固吸附于云母表面,使得表面間距穩(wěn)定于約5 ?,黏著力僅約-2.9 mN/m.單價(jià)的K+離子能實(shí)質(zhì)性地降低純水中云母界面的黏著強(qiáng)度,而雙價(jià)的Ca2+離子幾乎沒有抗黏效應(yīng).
b.Ca(OH)2的加入幾乎沒有改變0.1 mol/L K2SO4水溶液條件下云母界面的黏著狀態(tài),且云母表面沒有形成吸附強(qiáng)度高且水合排斥強(qiáng)的K+-Ca2+混合離子水合層.
c.聚電解質(zhì)PCE從0.1 mol/L K2SO4水溶液中吸附于云母表面,但在中等載荷條件下[F(D)/R<13 mN/m]完全解吸附,導(dǎo)致兩云母片輕度黏著(間隔約5 ?,粘著力約-6.3 mN/m);而PNS高分子薄膜牢固吸附,誘導(dǎo)的空間位阻效應(yīng)完全阻止云母界面黏著.
d.三類電解質(zhì)水溶液條件下云母界面的黏著特性表明牢固吸附是電解質(zhì)吸附層穩(wěn)定阻止界面黏著的必要條件.本文中的研究結(jié)果可為高離子強(qiáng)度條件下水基帶電表面的抗黏著設(shè)計(jì)提供參考.