燃料電池極板材料及制備技術的研究熱點與演進

肖罡,，孫卓，李時春，楊欽文,，張鵬飛

（1.湖南科技大學機電工程學院難加工材料高效精密加工湖南省重點實驗室，湖南湘潭 411201；2.湖南大學汽車車身先進設計制造國家重點實驗室，長沙 410082；3.九江職業(yè)技術學院機械工程學院，江西九江 332007）

燃料電池是一種將化學能轉換成電能的能量轉換裝備，其工作過程不涉及燃燒，無需機械傳動，理論熱轉化效率高，且生成物清潔無污染，故燃料電池有著十分廣闊的商業(yè)前景。雙極板是燃料電池十分關鍵的多功能零部件，其主要功用是傳導電流、分隔氧化還原劑、疏導反應氣體、排出反應熱量與水等[1]。雙極板性能與燃料電池性能息息相關，對雙極板的研究就是推動著燃料電池的發(fā)展。

目前，雙極板分為石墨、金屬、高聚物基復合材料3大類。石墨是最早開發(fā)的雙極板材料，具有高導電性、耐蝕性等優(yōu)點，但是材料孔隙率大、力學性能差，且石墨極板通常較厚重，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。于是擁有優(yōu)異機械性能的金屬材料得到廣泛研究，然而金屬極板在服役環(huán)境中易被腐蝕，產(chǎn)生催化劑中毒、表面鈍化等問題，一般多采用新型合金材料或涂層等表面處理方法來解決耐蝕性問題。高聚物復合材料雙極板綜合了以上兩類極板優(yōu)點，具有耐腐蝕、高強度、易成型等特點，其導電性能是主要研究問題之一。

本文基于科學計量學、數(shù)據(jù)和信息可視化設計的引文可視化分析軟件CiteSpace[2]，圍繞著燃料電池雙極板進行文獻總結和綜述。主要進行了文獻共引分析，挖掘燃料電池極板研究領域的知識聚類和分布，同時也進行了國家、作者、期刊、機構、關鍵詞等其他知識單元之間的共現(xiàn)分析。

1 可視化分析結果

1.1 數(shù)據(jù)來源與分析方法

文獻的檢索直接決定數(shù)據(jù)的質量以及可視化圖像效果。為保證查全該領域質量可靠的文獻，在對網(wǎng)絡文獻庫的對比后，選擇了全球最大、覆蓋學科最多的綜合性學術信息資源庫Web of Science核心合集進行數(shù)據(jù)檢索。確定關鍵詞時，充分考慮到有效性與代表性，在對燃料電池極板材料和制造分別進行檢索后，進一步對結果進行檢驗，發(fā)現(xiàn)檢索結果中出現(xiàn)部分以氣體擴散層為主題的文獻并將其剔除。最終確定兩組檢索主題為TS=（fuel cell AND plate AND material NOT gas diffusion layer）與TS=（fuel cell AND plate AND forming NOT gas diffusion layer），選取時間為2000年～ 2020年，限制文獻類型為“Article”、“Review”，最后將兩組檢索結果以“OR”運算符進行組配，確定以檢索結果的1343篇文獻為初始研究樣本。

為了提高軟件分析結論的質量，分析前需要使用citespace數(shù)據(jù)功能剔除初始研究樣本中重復、非學術類信息、出處不詳?shù)炔糠譄o效文獻。本初始研究樣本沒有無效文獻，因此最終數(shù)量為1343篇。首先利用軟件分別對高頻作者、機構、國家這3個節(jié)點進行分析，得出該領域主要研究人員、合作關系等總體研究現(xiàn)狀；其次對燃料電池極板研究領域的知識進行聚類，尋找聚類之間的關聯(lián)；了解主要集群中高被引頻次、高中心性以及突發(fā)性被引文獻的研究，根據(jù)研究的主題及時間總結規(guī)律。最后基于關鍵詞頻率、中心性及時區(qū)圖對其來源與發(fā)展進行分析，推導出燃料電池極板的研究熱點和未來趨勢。

1.2 數(shù)據(jù)視化分析

1.2.1 發(fā)文量及影響因素分析

圖1為WOS數(shù)據(jù)庫2000年～ 2020年逐年收錄的燃料電池材料與制備領域文獻量以及查閱網(wǎng)頁資料總結的對應年份各國出臺的燃料電池發(fā)展戰(zhàn)略。

圖1 2000年～ 2020年期間燃料電池極板研究發(fā)文量和關鍵事件對照圖

圖1可以劃分為3個階段：

1）2004年以前為第一個階段，在該階段文獻量總共有67篇，雙極板商業(yè)化發(fā)展處于初期階段。此推廣階段中，中、美、歐盟等都開始對新型氫能源燃料電池制定系統(tǒng)發(fā)展政策。

2）2004年～ 2010年為第二個階段，在該階段文獻量總共有434篇，從2003年的年發(fā)文量19篇增加到2010年的98篇，其中第二階段研究成果占據(jù)占總發(fā)文量32.32%。反應了燃料電池極板得到國家政策支持后，研究者們廣泛關注，研究成果出現(xiàn)爆發(fā)性增長，此階段相對應的代表性政策有：韓國成立氫燃料電池協(xié)會，隨后公布了《氫經(jīng)濟發(fā)展路線圖》；歐洲組建燃料電池與氫能聯(lián)合執(zhí)行體；日本公布《燃料電池汽車和加氫站2015年商業(yè)化路線圖》。

3）2010年之后為第三階段，在該階段文獻量總共有842篇，研究者們持續(xù)保持著對燃料電池極板相關主題的關注度，發(fā)文量在一定范圍內(nèi)處于穩(wěn)定波動。此階段相對應的重點事件代表有：中國、韓國、日本公布相應產(chǎn)業(yè)發(fā)展計劃；歐洲還推出大型清潔氫能項目。這些重點事件反映出，各國由早期的政策支持轉向以項目的形式的技術轉化支持，表明燃料電池技術逐漸趨于成熟，相關技術由科學研究轉為實踐應用。

1.2.2 研究機構及科學合作分析

在分析結果中，黃色年輪代表文獻被引次數(shù)；紫色圓環(huán)代表該節(jié)點中介中心性，表明任意兩節(jié)點之間經(jīng)過該節(jié)點的最短路徑數(shù)與這兩點之間最短路徑總數(shù)之比；紅色年輪代表突發(fā)性，代表衡量節(jié)點被引或出現(xiàn)頻次在短期內(nèi)變化的程度；一般節(jié)點的重要性以被引頻次與中心性指標綜合衡量[3]。圖2中，結合計算結果可判斷出發(fā)文量前5個國家為：中國（280+96）、美國（229）、韓國（177）、德國（84）、日本（77）。中心性前5個國家為：美國（0.44）、中國（0.41）、英國（0.21）、德國（0.20）、法國（0.17）。突發(fā)強度前5個國家為：美國（24.9929），突發(fā)時間為2003-2008年；伊朗（7.3887），突發(fā)時間為2017～2020年；加拿大（6.4926），突發(fā)時間為2005 ～2007年；馬來西亞（5.7264），突發(fā)時間為2017～2020年；德國（5.6821），突發(fā)時間為2000 ～ 2003年。

圖2 雙極板材料與制備工藝研究的國際合作網(wǎng)絡

由圖2可知，國家間存在連線，則證明兩國聯(lián)結顯著，存在較密切的合作關系或相似的研究主題。在高頻、高中心性的國家中，與美國聯(lián)系比較密切的有印度、法國、英國等；與中國合作較緊密的有日本、美國、德國等；與韓國聯(lián)結較顯著的國家是中國、美國、日本等。

綜合分析圖3和圖4中信息以及高頻次節(jié)點詳細數(shù)據(jù)，可得主要的合作子網(wǎng)絡主要有：以Yi、Sun、Li、Feng 和Ger 等為核心人員的中國研究團隊、以Kang 等為核心的韓國國家研究基金會項目、以Sulong 等為核心的馬來西亞研究團隊、以Keith 和King 為核心的美國研究團隊。以上作者與機構都是在本領域屬于研究頻次較高、歷時較長的團隊，其研究方向的變化和延伸在某種程度上反映了該領域研究熱點的演變進程。

圖3 雙極板材料與制備工藝研究的學者合作網(wǎng)絡

圖4 雙極板材料與制備工藝研究的機構合作網(wǎng)絡

1.3 數(shù)據(jù)可視化分析

1.3.1 突發(fā)性被引文獻分析

當本研究領域或相關領域出現(xiàn)影響力較大的事件，就會導致該技術研究中具有代表性文獻被引頻次急劇上升[4]。在圖譜中，聚類的突發(fā)節(jié)點越多，說明該聚類就越活躍或該聚類就是新興趨勢。通過Citespace控制面板中“Burstness”進行突發(fā)性檢測，表1是燃料電池極板材料與制造研究突發(fā)性強度前10被引文獻，針對質子交換膜燃料電池（固體聚合物燃料電池）的金屬材料雙極板及復合材料雙極板研究。

表1 燃料電池極板材料與制造研究突發(fā)性強度前10被引文獻

在本文獻樣本中，突發(fā)強度最高且時間較早的文獻是Hentall 等[5]對金屬材料（鋁、316L 不銹鋼、鈦）和非金屬材料進行鍍金、涂覆、擴散結合工藝制備了SS316L/gold、Ti/石墨、石墨/Ti、石墨/SS316L、石墨/TiN/316L 等材料。結果發(fā)現(xiàn)鋁基板即使進行涂覆性能也不佳；石墨/TiN-316L表現(xiàn)出與石墨相似的性能，較石墨極板體積小，易制備；鍍金316L 不銹鋼比石墨性能更好，但是難以制備。該文獻突發(fā)時間為2000～ 2007年。其次，突發(fā)時間最近且強度最高的文獻是Jin 等[6]通過橡膠成型工藝制備雙極板，對比不同涂層的TiN，CrN 和CrN/TiN 的雙極板的特性，結果顯示TiN 涂層比其他兩個涂層表現(xiàn)出更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度，TiN/SS 304，CrN/SS 304和CrN/TiN/SS 304雙極板的單電池電流密度分別為0.670、0.623和0.656 mA·cm2。該文獻突發(fā)時間為2017～ 2019年。

在被引文獻中，突發(fā)性最高的文獻是Antunes等[7]通過列舉數(shù)據(jù)表格，總結分析了2010年以前有關金屬雙極板腐蝕性能的文獻中的主要結果，突發(fā)強度為22.7974，突發(fā)時間為2012 ～ 2019年。

1.3.2 名詞性術語熱點演進分析

詞頻分析方法是從分析樣本中提取代表文獻核心的關鍵詞或主題詞的共用頻次，相較于文獻的共被引分析，其結果能更加直觀地展示該領域研究熱點演進變化[3]。本共詞分析是從1343篇論文的題目、關鍵詞、系統(tǒng)補充關鍵詞及摘要中經(jīng)過自然語言處理提取名詞性術語后進行同義詞合并。極板材料與制造名詞性術語聚類的時線圖結果如圖5所示，表2將10個聚類標簽列舉并歸類。在Citespace設置的網(wǎng)絡聚類質量評價指標中，modularity 為節(jié)點聚類程度指標，當Q＞0.3時代表節(jié)點聚類結構顯著；silhouette 為節(jié)點平均同質性指標，當S＞0.5時可以認為聚類結果是合理。在圖5可視化結果中，本名詞性術語共現(xiàn)網(wǎng)絡分析的聚類質量評價參數(shù)分別為Q =0.5599、S = 0.6599，表明本分析節(jié)點聚類結構顯著、結果合理。

圖5 極板材料與制造名詞性術語可視化分析結果

表2 基于LLR 算法的名詞性術語聚類分析結果

從表2名詞性術語聚類結果可得，本文獻樣品研究的電池類型按共詞頻率排序分別是：#1、#8、#9。直接甲醇燃料電池與微生物燃料電池屬于質子交換膜燃料電池，所以目前質子交換膜燃料電池屬于被研究最多、最有前景的燃料電池之一。

本文獻樣品研究的雙極板熱點研究材料主要為金屬極板與復合材料極板兩大類?？梢暬治鼋Y果中聚類#0、#3、#5、#6、#7，都屬于金屬極板材料研究范疇，其中聚類#6是金屬極板研究頻次較多的涂層材料，聚類#7是金屬極板研究頻次較多的材料。在這些聚類之下有金屬雙極板（102，0.07，8.1579）、接觸電阻（37，0.07，3.2077）、不銹鋼（177，0.13，5.7109）等高頻次、中心性、突發(fā)性的名詞以及恒、動電位試驗（12，0.01，3.117）、沖壓工藝（6，0.01，3.448）、CrN涂層、被涂覆的不銹鋼等熱點名詞。因此，針對金屬極板的主要研究關注點是以上這類性能指標、熱點研究材料以及制備工藝等。

聚類#0、#2、#3、#4、#5屬于復合材料極板研究范疇，在這些聚類之下有復合材料（26，0.04，7.3226）、碳纖維（20，0.03，4.3562）、導電樹脂（8，0.01，4.2689）、碳填料（23，0.03，3.4648）等熱點名詞，以及電導率（125，0.04）、機械性能（75，0.06）等高頻詞、高中介中心性名詞，因此可以推斷導電填料是復合材料極板研究的重點對象，而電導率和機械性能屬于復合材料極板一直延續(xù)至今的性能測試指標。

聚類#0、#3、#5是燃料電池極板性能的聚類標簽，金屬極板較復合材料極板研究耐腐蝕性問題更多，因此這3個性能名詞能從側面證明金屬極板是目前研究最多的極板類型。在這3個聚類下頻次、中介中心性、突發(fā)性較高的名詞性術語有電流密度（147，0.06，7.4531）、腐蝕電位（12，0.01，4.8214）等以及耐蝕性（204，0.09）、電導率（125，0.04）、機械性能（75，0.06）等高頻詞、高中介中心性名詞，說明上述性能的提升是燃料電池極板的主要研究內(nèi)容，其中部分名詞性術語同時存在于多塊聚類之下導致聚類模塊重疊度高，表明了各聚類間聯(lián)系緊密。

根據(jù)名詞性術語的熱點演進分析，研究熱點可以歸納為以下兩點內(nèi)容：

1）金屬極板要求在保證導電性的前提下，提升金屬極板耐腐蝕性能，研究方法包括將不同成分配比的金屬基材與涂層材料在不同工藝下制備并適用于不同工作環(huán)境之中；

2）復合材料極板則是要求在保證機械性能的前提下，提升高分子聚合物復合材料的導電性能，研究方法有通過加入不同碳填料進行導電網(wǎng)絡結構設計。

2 研究熱點總結

2.1 金屬基體材料極板研究熱點分析

2.1.1 離子污染對性能影響研究

金屬雙極板發(fā)生腐蝕，金屬原子失去電子變成離子，便會發(fā)生金屬離子污染電解液的情況，從而對電池性能產(chǎn)生負面影響[8]。MarkSulek 等[9]將電池質子交換膜浸入FeSO4、NiSO4、Cr2（SO4）3和Al2（SO4）3溶液中攪拌24 h，結果浸入Cr2（SO4）3溶液中的質子交換膜性能最好，其次是NiSO4溶液中的質子交換膜，浸入Al2（SO4）3溶液中的質子交換膜性能最差。Okada 等[10]認為離子污染導致質子傳導率降低原因是金屬陽離子對磺酸基的親和力都比H+高，H+被金屬離子取代，因此陰極離子遷移率降低，從而導致離子電導率降低。Wang等[11]發(fā)現(xiàn)金屬雙極板腐蝕時會生成氧化物，提高雙極板界面電阻，降低燃料電池效率。Jia 等[12]將兩側均涂有兩個鉑基催化劑層的聚合物薄膜對其進行離子污染，結果發(fā)現(xiàn)被污染的薄膜抗斷裂性明顯降低，其原因是污染物金屬離子與聚合物相互作用，氯化物在催化層上堵塞，削弱催化劑與聚合物結合力，引發(fā)裂紋萌生和擴散。

綜上可知，金屬雙極板在服役過程中發(fā)生的離子污染電解液，會導致燃料電池的性能下降，其污染機理主要為以下幾點：H+被取代質子傳導率降低、生成高界面電阻的鈍化膜、降低催化劑機械性能等。

2.1.2 基體材料對性能影響研究

不銹鋼、鋁合金、鎳合金、鈦合金等是金屬雙極板中被廣泛使用的基體材料，這類材料具有良好導電性、導熱性及機械性能且本身具有一定耐腐蝕性，被公認為是雙極板的主要候選材料[13]。Wang 等[11]發(fā)現(xiàn)不銹鋼的耐腐蝕性與Cr 含量呈正比關系，但是腐蝕后生成的氧化物會增加雙極板界面電阻（Interface contact resistance，ICR）。Davies等[14]建立材料表面電阻測試平臺，結果顯示各類材料的界面電阻和氧化層厚度的降序排列順序為：SS 321＞SS 304＞SS347 ＞ SS316 ＞ Ti ＞ SS 310＞ SS904 ＞ Incoloy 800高溫合金＞Inconel 601高溫合金，因此不銹鋼元素組成對界面電阻有較大影響。Iversen 等[15]將經(jīng)過退火處理的鋼種使用22%硝酸和6%氫氟酸的混合物進行酸洗工藝以形成鈍化膜，結果顯示Mn 元素含量與鈍化膜導電性呈正比關系，SS 32205和SS 904L界面電阻相似且都比較低，都具有良好的耐腐蝕性，而例如：SS 31254、SS 32654等含6% ～7%鉬的高合金不銹鋼界面電阻較高，不適用于雙極板。Lee 等[16]將AA 5052、涂覆了類金剛石薄膜的AA 5052和SS 316L 雙極板進行腐蝕速率對比與單電池性能測試，結果顯示在低工作電壓，金屬雙極板比石墨雙極板性能更好，SS 316L 耐腐蝕性更好，但接觸電阻更高，表明鋁基雙極板即使被涂覆，相對于不銹鋼依然容易被腐蝕。El-Enin 等[17]對1050鋁合金進行處理（Ni-Co、Ni-Co-Fe、Ni-Mo-Fe、Ni-Mo-Fe-Cr、Ni-Mo-Fe-Cr 電鍍后進行退火處理），結果顯示涂有（Ni-Mo-Fe-Cr）的鋁在400℃進一步退火1 h的雙極板性能最佳。Hung 等[18]使用高速氧氣燃料（High-speed oxygen fuel，HVOF）熱噴涂技術將碳化鉻涂層噴涂到鋁基板上，在70℃的0.5 mol/L H2SO4+2×10-6HF溶液的燃料電池環(huán)境中運行750 h 之后碳化鉻厚度及化學性質基本保持不變。Zhang 等[19]將鎳合金進行固溶處理增加表面積內(nèi)碳的濃度，然后通過熱處理與電化學處理形成致密的Cr2O3/Fe3O4層，雙極板界面接觸電阻小于10 mΩ·cm2，腐蝕電流密度小于5×10-8A/cm2。Aukland 等[20]得出鈦基雙極板本身具有良好的耐腐蝕性，如果對其成分進行優(yōu)化，例如添加Nb、Ta 等元素，可以提升鈦基雙極板腐蝕后生產(chǎn)的鈍化膜的導電性。

目前，不銹鋼、鋁合金、鎳合金等為常用不銹鋼基體材料，研究者們發(fā)現(xiàn)在其中添加一些Cr、Ti、Ni、Mn 等合金元素可以提高金屬雙極板的耐蝕性，材料元素成分對極板性能影響較大。這是因為金屬雙極板被腐蝕時會形成鈍化膜，降低了導電性能，提高了耐腐蝕性能，而往金屬材料中添加上述元素則可以改善鈍化膜的導電性能，但仍不滿足雙極板的性能要求。因此，研究者們嘗試通過表面處理的方法來解決腐蝕問題。

2.1.3 離子污染對性能影響研究

不同材料表現(xiàn)出的物理、化學性能是各不相同的，因此選擇合適的工藝將能夠完美配合的涂層與基體材料制備成雙極板，達到既提高金屬雙極板耐腐蝕性能的同時還能保證導電性能的目的，成為研究與開發(fā)的技術關鍵。目前，涂層材料主要包括金屬氮化物涂層、金屬碳化物涂層、金屬氧化物涂層、石墨烯涂層、非晶碳基涂層、高聚物基復合材料涂層等。在表3中按不同種類涂層材料的規(guī)律總結了1343篇文獻樣品中部分論文實驗使用的金屬雙極板基體與涂層鍍膜材料，并給出了涂層涂覆工藝、模擬的燃料電池內(nèi)部環(huán)境、材料腐蝕電流密度和接觸電阻數(shù)據(jù)。

表3 基體與涂層材料的性能特征及腐蝕電流密度和界面接觸電阻

1）金屬氮化物涂層

金屬氮化物指過渡元素與氮生成的化合物，具有與金屬相似的性能且部分性能優(yōu)于金屬，主要被作為耐磨、耐腐蝕的防護涂層，現(xiàn)已有大量研究將其運用于金屬極板。

Wang等[21]通過電子束物理氣相沉積（Electron beam physical vapor deposition,EBPVD）制 備 了TiN 涂層、TiAlN 涂層與CrN涂層，其ICR 的排序為SS 316L ＞ TiN ＞ CrN ＞ TiAlN。在70℃的1mol/L H2SO4溶液中進行電位動力學極化腐蝕測試，陽極和陰極耐腐蝕性等級分別為TiN＞CrN＞SS 316L ＞TiAlN 和SS 316L ＞ CrN ＞ TiN ＞ TiAlN，鑒于CrN涂層的SS 316L的接觸電阻顯著低于未涂層的SS 316L參考材料，因此可考慮用CrN 涂層的SS 316L作替代的雙極板材料。Park 等[22]利用了非平衡磁濺射離子鍍（Unbalanced magnetic sputter ion plating，UBMS）技術制備CrN/Cr 涂層，其腐蝕性能明顯優(yōu)于裸露的SS 316L 不銹鋼，而且具CrN/Cr 涂層的極板ICR 值也低于無涂層的極板，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)ICR 值與表面粗糙度密切相關。此外，CrN/Cr 涂層的SS316L電池在760 h 的長期運行下表現(xiàn)出38.2 V/h 的低電壓損耗，證明了CrN/Cr 涂層SS 316L在直接甲醇燃料電池中用作金屬雙極板的可行性。Park 等[23]以CrCl3溶液為鉻源，對鎳基板進行鍍層，以氨氣為氮源進行氣體氮化以生成CrN 層，陽極極化測試結果顯示耐腐蝕性明顯提高，但是CrN 涂層存在裂紋影響長期穩(wěn)定性，因此在氮化工藝之前應通過濺射來密封裂紋。Wang 等[24]通過等離子表面擴散合金化（Plasma surface diffusion alloying，PSDA）在SS 304的表面上制備了一層由8～ 9 μm 氮化鈮表面層和1～2μm 的鈮、氮擴散固溶體次表面層組成的涂層，ICR 值為9.26 mΩ·cm2。結果顯示，陽極和陰極腐蝕電流密度分別保持在0.127μA/cm2和0.071μA/cm2，在4 h 的恒電位極化測試后，ICR 值依然能低于20 mΩ·cm2。Wang 等[25]使 用 反 應 磁 控 濺 射 在SS 430基體上沉積了具有氮化鉭和鉭相互交錯（TaN/Ta/TaN/Ta/TaN/Ta）的涂層，在80～130℃的H3PO4溶液中進行測試，多層TaN/Ta 涂層幾乎未被腐蝕。

鉻、鈦、鈮、鉭等金屬氮化物常被作為燃料電池不銹鋼基材耐腐蝕涂層，結果證明金屬氮化物涂層明顯提高極板性能，可實現(xiàn)燃料電池金屬極板的防腐目標。并且，研究者們已制備出性能梯度涂層，保證耐腐蝕性，提高附著力，制備工藝較單層涂層更為復雜。目前，金屬氮化物涂層最常使用的制備方法是物理氣相沉積與化學氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD），電弧離子鍍和磁控濺射離子鍍屬于工業(yè)生產(chǎn)中主流的物理氣相沉積技術，而物理氣相沉積以涂層致密度好、速度快、附著強度高等優(yōu)點被廣泛使用。

2）金屬碳化物涂層

金屬碳化物涂層的金屬元素、制備工藝都多數(shù)與金屬氮化物涂層相似。Ren 等[26]使用高能微弧合金化工藝（High-energy micro-arc alloying，HEMA）沉積TiC涂層于SS 304雙極板表面，涂層與基體之間進行冶金結合，發(fā)現(xiàn)了TiC涂層在室溫下將裸鋼在1 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕電位提高了200 mV以上，并且具有涂層的極板其腐蝕電流密度顯著降低至0.034μA/cm2，浸泡30d 后，未觀察到TiC涂層的明顯腐蝕。Fu 等[27]通過脈沖偏壓電弧離子鍍在SS 316L 上制備了3種涂層：純碳膜、碳化鉻復合膜和C-Cr-N 復合膜。性能測試實驗結果顯示碳化鉻膜的雙極板的界面電導率最高。在模擬的質子交換膜燃料電池環(huán)境中進行腐蝕測試，結果顯示涂有碳化鉻涂層樣品最耐腐蝕。經(jīng)測試碳化鉻涂層樣品的水接觸角為92°，具有一定疏水性。Lu 等[28]將不同濃度甲酸加入至三價鉻電鍍?nèi)芤?，生成無定形結構涂層（Cr、Cr2O3、CrxCy化合物），結果發(fā)現(xiàn)涂層碳含量、電導率與甲酸濃度相關。甲酸濃度為2 mol/L時，CrC層的碳含量最高（約28%），接觸電阻最低，耐腐蝕性最佳。Zhao等[29]使用閉合場不平衡磁控濺射離子鍍（Closed-field unbalanced magnetron sputter ion plating，CFUBMSIP）在SS 316L上沉積了由金屬鉻、金屬碳化物和無定形碳組成的涂層，并且隨著Cr 濺射電流的增加，金屬Cr 增加，而碳化鉻減少，非晶碳sp2/sp3比值變化，而涂層耐腐蝕性、導電率主要受金屬碳化物與sp2/sp3比值影響。結果達到美國能源部2020年的技術指標。Wang 等[30]通過雙輝等離子表面合金化技術，在SS 304表面上形成碳化鈮擴散層，觀測發(fā)現(xiàn)碳化鈮涂層表面均勻、致密，具有良好粘附性，厚度約為6～7 mm。在80℃的0.5 mol/L H2SO4和2×10-6HF溶液中，分別通入H2與空氣以模擬陽極和陰極環(huán)境，腐蝕電流分別為0.058μA/cm2和0.051μA/cm2，在140 N/cm2的壓緊力下，ICR 為8.47 mΩ·cm2。經(jīng)過10 h 的恒電位測試，碳化鈮擴散層穩(wěn)定且未發(fā)生金屬離子溶解，ICR 值無明顯增加。

3）金屬氧化物涂層

在燃料電池金屬極板涂層研究中，金屬氧化物也是近年來的研究熱點。Tondo等[31]使用電化學沉積在SS 430上制備了Y2O3/Co3O4和Y2O3/Au 復合膜。涂層樣品在800℃的空氣中氧化500 h，經(jīng)測量所有涂層樣品的區(qū)域電阻率均低于100 mΩ·cm2，并且樣品區(qū)域電阻率按以下順序增加：Y2O3/Au＜Y2O3＜ Y2O3/Co3O4。Kim 等[32]使用電化學沉積在30 wt%鐵素體不銹鋼基體上制備了RuO2涂層，該涂層水接觸角度為111.4°，恒電位極化測試結果表明樣品在陰極環(huán)境中達到了2015年美國能源部標準。Wang 等[33]使用低壓化學氣相沉積在鐵素體不銹鋼（SS 441、SS 444、SS 446）上制備了0.6μm 的SnO2涂層。根據(jù)性能測試，涂層提高了極板耐腐蝕性與界面電阻值，鉻和鉬含量更高的SS 446極板耐腐蝕性最佳。Allahkaram 等[34]使用電化學沉積在SS 316L 上涂覆了PbO2涂層，使用電化學噪聲分析監(jiān)測極板腐蝕情況。經(jīng)過性能測試，結果顯示在陰極條件下涂覆了PbO2涂層的SS 316L 更佳，在陽極條件下裸露SS316L更佳。

研究者們通常利用電鍍、化學氣相沉積等工藝在不銹鋼上制備錫、鉛、釔等金屬氧化物單層涂層或梯度功能涂層，在酸性介質中這些涂層都具有較高穩(wěn)定性。但是導電性卻低于金屬自身，因此采用金屬氧化物涂層來提高極板耐腐蝕性的同時還必須解決高接觸電阻這一關鍵問題。

4）石墨烯涂層

石墨烯是一種二維碳納米材料，具有優(yōu)異的電學、力學特性，在材料領域被當作是一種擁有廣泛應用前景的革命性材料。Liu 等[35]通過浸涂法在鋁基板上制備了連續(xù)均勻分布的石墨烯涂層，結果表明，石墨烯具有很好的保護效果，能將耐腐蝕性提高3個數(shù)量級。Stoot 等[36]通過化學氣相沉積在SS 304上制備了具有少量缺陷多層石墨烯薄膜。將其部分浸泡在高溫海水中，背部處于室溫之中504 h 后，石墨烯薄膜仍完整無缺，缺陷密度不變。Pu 等[37]使用CDV 技術在預鍍鎳層的SS 304基體上制備了石墨烯涂層，性能測試結果表明，具有石墨烯/鎳涂層的SS 304極板性能最佳，水接觸角為101°，耐腐蝕性能是無涂層304不銹鋼極板的5倍，在經(jīng)過耐腐蝕性測試之后ICR 為36 mΩ·cm2。Haneul 等[38]通過使用聚乙烯醇將還原氧化石墨烯（Reduced grapheneoxide，rGO）涂層附著在鋁基材之上，因為聚乙烯醇在鋁表面產(chǎn)生大量羥基，促使鋁和rGO之間進行結合，提高極板耐腐蝕性。

5）非晶碳基涂層

非晶碳（Amorphous carbon，a-C）屬于sp2和sp3碳雜化混合的三維網(wǎng)絡結構材料，并且可以通過調整sp2和sp3碳的成分配比來控制材料的導電性與網(wǎng)絡結構的緊密性，是金屬雙極板理想的保護涂層[39]，因而研究人員針對非晶碳涂層展開了一系列研究。Yi等[40]通過封閉不平衡磁控濺射離子鍍在304不銹鋼上涂覆了非晶碳涂層，樣品電導率略微增加，接觸電阻顯著降低至5.4 mΩ·cm2，并對樣品進行單電池性能測試，實驗表明樣本比裸SS 304極板功率密度高3.02倍，連續(xù)工作200 h 性能下降約25%，因此非晶碳涂層在雙極板商業(yè)化路線上擁有廣闊的前景。Wu 等[41]發(fā)現(xiàn)在制備非晶碳涂層時存在針孔，進一步會引起點蝕。因而通過直流磁控濺射在SS 304基材上制備了Cr/a-C涂層，結果顯示Cr 層與a-C層形成了互鎖結構，結構如圖6所示，經(jīng)過12 h 的耐腐蝕測試實驗未發(fā)現(xiàn)有明顯退化，說明該工藝有效緩解了a-C膜針孔所帶來的影響，極大提高了極板的耐腐蝕性。

圖6 Cr/a-C互鎖結構的耐腐蝕機理示意圖[41]

Bi等[42]使用封閉場不平衡磁控濺射制備了多層Zr-C/a-C涂層SS 316L不銹鋼極板，觀察發(fā)現(xiàn)碳化鋯嵌入無定形碳基質中。在模擬的PEMFC 陰極環(huán)境中進行測試，電位動力極化結果表明，Zr-C/a-C涂層樣品的腐蝕電位比純a-C涂層樣品的正電位高，且界面接觸電阻更低，性能指標符合美國能源部2020年技術目標。該研究說明金屬基體與非晶碳涂層間的碳化鋯過渡層提高了非晶層與金屬基體之間的結合力，可以防止非晶層的脫落。Yi 等[43]利用閉合場非平衡磁控濺射離子鍍在SS 316L 不銹鋼基板上沉積了鈦籽晶層作為保護層與TiCx過渡層，隨后沉積了如表4所示，具有不同濺射時間的偏置電壓的a-C層。模擬陰極環(huán)境進行性能測試，結果顯示（C）結構樣品最佳。主要因為sp2含量增加能增強界面電導率，sp3含量增加可以增強結構緊密性，而300 V 偏置電壓濺射的a-C層中sp2含量更多，所以具有足夠力學性能與更優(yōu)異的導電性的（C）結構樣品綜合性能最佳。

表4 TiCx / a-C納米涂層的濺射時間參數(shù)[43]min

6）高聚物基復合材料涂層

Lee等[44]使用壓縮成型技術將碳黑與聚丙烯制造的復合材料涂覆在鋁基板上以提高耐腐蝕性能。為了降低接觸電阻，在復合材料和金屬基材之間添加了兩種不同類型的界面層，中間層能在復合材料和鋁基板之間提供導電路徑。根據(jù)性能測試實驗結果，其中利用聚酰胺酰亞胺/碳黑/N-甲基吡咯烷酮粘合劑粘合的樣品接觸電阻最低。Hans等[45]使用噴涂和熱壓技術在SS 316L 上制備了不同厚度的碳基聚合物復合材料涂層。性能測試實驗結果表明，當電勢增加到1.0 V vs.SHE，可能由于碳填料的腐蝕，具有涂層的樣品電流密度會高于SS 316L 裸板的電流密度。極化16 h 后，復合材料涂層極板的接觸電阻增加與SS 316L 裸板相同，主要原因是該涂層具有約50%的孔隙率，不能充分保護基材，因此涂層工藝是影響極板性能的重要因素之一。Gao等[46]通過電聚合、去摻雜及重摻雜工藝在SS 304上合成了摻雜防腐的磷鉬酸聚苯胺涂層。磷鉬酸的重摻雜工藝極大地提高了樣品的耐腐蝕性，主要是因為磷鉬酸促進了氧化物的形成，這些氧化物不僅填充聚苯胺涂層中的孔，而且形成界面氧化物層，因此阻止了SS 304在酸性介質中的腐蝕。Li等[47]通過電化學沉積在SS 316L上生成了聚苯胺涂層。結果表明，聚苯胺涂層可以使SS 316L 腐蝕電流密度降低四個數(shù)量級。實驗發(fā)現(xiàn)，降低電流密度有利于延長成核時間，緩慢的成核過程有助于形成致密的聚苯胺薄膜，同時增加H2SO4濃度也有利于形成具有更好耐腐蝕性能的涂層。

以上文獻表明，高聚物基復合材料涂層必須選擇能良好配合的粘合劑與導電劑等才能具有優(yōu)異的耐腐蝕性與導電性，而且由于高聚物基復合材料涂層與金屬基材兩種材料性質差異過大，它們之間的結合力也是需要重點關注的問題，設計具有能提高結合力的過渡層的整體梯度功能涂層是未來的發(fā)展趨勢。

2.2 高聚物基復合材料雙研究熱點分析

高聚物基復合材料極板，具有難腐蝕、易加工、質量輕、強度高等優(yōu)點，是燃料電池的未來候選材料之一。基體材料是塑料（常使用的有聚丙烯、環(huán)氧、酚醛樹脂等），導電填料常使用金屬、膨脹石墨、石墨烯、碳納米管等，可以通過調整導電填料來對導電性能與機械性能進行調控，但是高聚物基復合材料極板的導電性與機械性能存在著矛盾性，如何在保證足夠的機械性能的前提下提升導電性是高聚物基復合材料極板性能提升的一個關鍵問題。

Du 等[48]對比了3種不同制備工藝（壓縮-浸漬法、浸漬-壓縮法、壓縮-浸漬-壓縮法）獲得的環(huán)氧樹脂/酚醛樹脂/壓縮膨脹石墨復合材料極板性能。當3種工藝中樹脂溶液濃度分別達到40%、＜10%、25% ～ 40%時，極板性能均能滿足要求，考慮到極板整體性能，采用壓縮-浸漬-壓縮法制備的樹脂溶液濃度為25%的復合材料極板性能最佳。Hsiao等[49]使用熱壓成型工藝制備了雙酚A 環(huán)氧基乙烯基酯（VE）/石墨/多壁碳納米管（MWCNTs）復合材料極板，并研究了石墨粒度、石墨含量和MWCNTs含量對復合材料流動性影響，證明了復合材料流動性和可成形性對于制備極板至關重要。結果表明，隨著石墨尺寸的減小和石墨含量的增加，復合材料的流動性降低。因為隨著石墨顆粒尺寸的減小，石墨顆粒的間隙數(shù)量急劇下降，因此樹脂無法滲透到石墨顆粒之間以形成連續(xù)的流動通道。同時，MWCNTs含量增加也會導致復合材料流動性降低。Hsiao 等[50]利用熱還原法從氧化石墨制造出石墨烯，并通過熱壓成型工藝制備了VE/石墨烯和VE/MWCNTs納米復合材料極板，進行性能對比，在負載相同的情況下，石墨烯復合材料極板表現(xiàn)更優(yōu)異的導熱、導電和機械性能。這是因為石墨烯特殊的二維結構，可提供良好的分散性，強相互作用，降低的界面熱阻以及與VE 基質的高接觸面積。Kim 等[51]通過熱壓成型技術制備了聚苯硫醚（PPS）/合成石墨/碳黑（CB）、碳纖維（CF）、MWCNTs復合材料極板，研究了不同結構類型的導電填料或不同尺寸的填料對PPS基復合材料的抗彎強度和導電率顯示出的協(xié)同作用。結果發(fā)現(xiàn)，復合材料的電導率與導電碳填料含量成正比關系；抗彎強度隨著填料含量的增加而增加，當達到一定極限后發(fā)現(xiàn)其迅速下降；MWCNTs和CF對于增強復合材料的彎曲強度更有效；CB對于增強復合材料的電導率更有效。Naji等[52]使用了一種雙螺桿擠出工藝與壓縮成型工藝制備了一系列以聚碳酸酯（PC）為基底具有不同導電填料的復合材料極板，并通過在熔融擠出過程中加入鄰苯二甲酸二烯丙基酯（DAP）作為增塑劑，緩解了導電填料大于53 wt%時流動性不足的問題。當PC質量分數(shù)為3%、CNTs 為30%、CF為30%、石墨為8%、以及DAP所組成的復合材料性能最佳，垂直表面電導率、面內(nèi)電導率、熱導率、面積比電阻和拉伸強度分別為4.22 S/cm、34.3 S/cm、2.9 W/(m·K)、0.05Ω·cm2和75.4 MPa。Radzuan 等[53]使用壓縮成型技術制備了聚丙烯（PP）/研磨的碳纖維（MCF）/石墨烯（xGNP）/合成石墨（SG）復合材料極板。當PP、MCF、xGNP、SG的質量分數(shù)比為5:11:1:3時，極板結構緊湊，不僅能耐400℃高溫，而且還有良好的機械性能與電導率（3.42 S/cm）。通過文獻共被引分析，發(fā)現(xiàn)在復合材料極板中除了材料與制備工藝廣泛受到關注，導電率、導熱率等模型構建的文章也被廣泛引用。常見的導電率預測理論有：經(jīng)典的滲濾理論，當導電填料的體積分數(shù)高于特定值（即滲濾閾值現(xiàn)象）時，聚合物復合材料形成導電網(wǎng)絡；通用有效介質模型是高導電填充物含量的復合材料電性能模型，被認為是當前預測復合材料電性能的最佳模型；纖維接觸模型是在預測電導率時考慮填料方向因素的最新模型[54-55]。綜上所述，可見模型的開發(fā)對于雙極板發(fā)展有著明顯價值，因此近年來研究者們也針對這些模型進行了驗證與改進。Planes等[56]總結了5個會改變最終性能參數(shù)，將這些參數(shù)組合定義了一種評價任何系列配方極板性能的指數(shù)IPerf，并且要想獲得最佳性能，該指數(shù)應盡量最大化，關系式為

式中：Vm為填料含量；ε 為等效孔隙率；ICI為固有電導率；Sf為比表面積。

Radzuan 等[54-56]對填料取向進行了實驗研究，驗證了通用有效介質模型與修正纖維接觸模型。研究PP/CF復合材料極板在平行和橫向于擠出方向的電導率與機械性能，并將性能測量數(shù)據(jù)與模型預測數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)通用有效介質模型僅基于材料成分進行預測，與實驗數(shù)據(jù)不一致[57]。在另一項研究中，通過以PP/CF/xGNP/SG 復合材料極板樣品為案例，證明考慮了填料之間的取向和接觸的修改FCM 模型適合復合材料極板導電率預測[58]。通過模壓成型制備了CF/PP/CNTs或xGNP復合材料極板，當CF、PP、CNTs的質量分數(shù)比為70:25:5時，性能達到最佳。由于利用擠出工藝對纖維進行取向，使得CNTs填料的縱橫比更高，因此極板的電導率得到提高了，抗彎強度與肖氏硬度也分別達到99.6 MPa 和83.4 D[59]。

3 結論

1）通過文獻基本信息情況可知，中國、美國、日本、德國以及韓國是該領域主要研究國家；在這些國家近年來不斷推出相關政策的影響下，該領域從2006年開始受到廣泛關注，文獻量在經(jīng)歷5年爆發(fā)式增長后在一定范圍內(nèi)保持著跌宕起伏的狀態(tài)。依據(jù)文獻共被引與名詞性術語分析，21世紀的燃料電池處于民用階段，質子交換膜燃料電池為重點研究類型，金屬與高聚物復合材料屬于極板熱點研究材料，而純石墨極板的關注極少。其中，金屬極板研究熱度又高于復合材料極板，且復合材料極板開始研究的平均年份較金屬極板晚6年。

2）金屬極板的耐蝕性問題方面的研究認為，涂層技術是目前較為有效的解決方法。金屬氮化物與金屬碳化物等金屬化合物涂層，研究頻率更高，研究側重點是提高耐蝕性的同時保證導電性。而石墨烯、非晶碳等非金屬涂層具有良好的綜合性能，但是這類涂層與基體之間結合力較弱。所以，研究基板與涂層的中間層，制備多功能梯度復合材料涂層與改進制備工藝是未來的重要發(fā)展趨勢。

3）高聚物基復合材料極板純粹使用石墨作為導電材料或超量增加石墨配比制備的極板其性能不能滿足美國DOE標準的問題。嘗試使用具有優(yōu)異比面積與固有電導率的材料或使用多元導電填料降低材料間孔隙率是有效的解決手段，目前通常是加入適量碳纖維、碳納米管、碳黑和石墨烯等添加劑。同時，對于已發(fā)展的復合材料導電率等預測模型加以研究材料形態(tài)等因素，例如考慮了填料方向的修正纖維接觸模型提高了預測結果的準確性，這也是未來重要的研究熱點以及該領域的重要研究方向。