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    超濾膜處理焦化廢水的中試研究

    2022-12-01 04:12:04張璐李武苗曉青廖筱鋒
    工業(yè)安全與環(huán)保 2022年11期
    關(guān)鍵詞:錯(cuò)流跨膜超濾膜

    張璐 李武 苗曉青 廖筱鋒

    (中鋼集團(tuán)武漢安全環(huán)保研究院有限公司,武漢 430081)

    0 引言

    焦化廢水水質(zhì)復(fù)雜,可生化性差(BOD/COD<0.3),富含多種難降解有機(jī)物甚至致癌成分,主要為酚類、苯系物、雜環(huán)類和多環(huán)芳烴類有機(jī)物[1-3]。此外,焦化廢水中還含有大量的無(wú)機(jī)污染物,主要是氰化物、氮化物、硫化物、硫氰化物等[4]。因此,高效處理焦化廢水已經(jīng)迫在眉睫。在眾多處理工藝中,膜法處理因具有產(chǎn)水水質(zhì)好、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn),已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

    因具有優(yōu)越的顆粒、膠體和病原微生物截留性能,超濾已逐漸被用于反滲透、納濾等預(yù)處理中,以實(shí)現(xiàn)焦化廢水的深度處理和回用。但是超濾膜對(duì)溶解性物質(zhì)、親水性小分子有機(jī)物等去除效果不理想,它們會(huì)在膜表面和膜孔內(nèi)吸附沉積,膜污染阻力增大,膜通量、比通量均下降,運(yùn)行成本增加,因此膜污染是制約超濾膜等膜法處理技術(shù)應(yīng)用的主要因素。為了保證超濾膜的穩(wěn)定高效運(yùn)行,本實(shí)驗(yàn)以聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維超濾膜處理焦化廢水為研究對(duì)象,探究出水水質(zhì)、超濾膜污染以及清洗恢復(fù)情況,分析最佳膜運(yùn)行參數(shù)、污染物質(zhì)、清洗恢復(fù)效果等,為后續(xù)膜組件的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

    1 材料和方法

    1)實(shí)驗(yàn)方法。超濾膜采用日本住友電工集團(tuán)研發(fā)的外壓式中空纖維膜,型號(hào)為OPMW-O2B25-P。材質(zhì)為四氟化樹脂,標(biāo)稱孔徑為0.1,面積為25 m2/支,采用錯(cuò)流過(guò)濾方式運(yùn)行,工作機(jī)理如圖1所示。

    圖1 超濾膜外壓式錯(cuò)流過(guò)濾原理

    2)數(shù)據(jù)分析。所有數(shù)據(jù)圖表均用origin軟件繪制。采用國(guó)標(biāo)法測(cè)量COD、懸浮物、總?cè)芙夤绦挝铩2捎肈R1900電導(dǎo)率儀和pH計(jì)測(cè)量溶液電導(dǎo)率和pH值;采用WZB-170便攜式濁度儀測(cè)量進(jìn)出水濁度;采用ASTM D4189-07中的方法測(cè)定超濾產(chǎn)水的污染密度指數(shù)SDI,為后期反滲透穩(wěn)定運(yùn)行提供參考。

    3)超濾膜進(jìn)水水質(zhì)。焦化廢水進(jìn)入超濾膜前水質(zhì)參數(shù)如表1所示。

    表1 焦化廠超濾膜進(jìn)水水質(zhì)參數(shù)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 超濾膜水處理性能

    2.1.1 濁度

    超濾膜進(jìn)、出水濁度變化趨勢(shì)如圖2所示,圖中超濾膜進(jìn)水濁度波動(dòng)幅度較大,在20~93 NTU之間變化,其中在9月13日進(jìn)水濁度達(dá)到峰值92.7 NTU,隨后迅速下降,可能是混凝沉淀池加藥出現(xiàn)異?;蛘呶醇皶r(shí)排泥引起污泥上浮,導(dǎo)致超濾膜進(jìn)水渾濁。然而出水濁度波動(dòng)幅度較小,穩(wěn)定在0.5 NTU以下,對(duì)濁度的去除率保持在97%~100%。這表明聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維超濾膜可有效截留焦化廢水中細(xì)小的無(wú)機(jī)顆粒物,減緩后期反滲透膜污染的速度。

    圖2 超濾膜進(jìn)、出水濁度變化趨勢(shì)

    2.1.2 懸浮物、CODcr、TDS指標(biāo)

    超濾膜對(duì)懸浮物、TDS和CODcr的去除效果如圖3所示。在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中,超濾膜進(jìn)水懸浮物質(zhì)量濃度在 43~114 mg/L 波動(dòng),去除率在71.9%~96.5%,如圖3(a)所示,這表明在進(jìn)水波動(dòng)很大時(shí),超濾膜對(duì)懸浮物仍具有較好的去除效果,出水水質(zhì)穩(wěn)定,抗沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng),這一點(diǎn)與圖2中進(jìn)、出水濁度的變化趨勢(shì)相吻合。

    出水中TDS去除率較低,在5%左右,最大達(dá)到8.57%,如圖3(b)所示,這可能是由于Ca2+、Mg2+等無(wú)機(jī)鹽離子以及水中其他溶解性固體遠(yuǎn)小于超濾膜的孔徑,因此超濾膜對(duì)焦化廢水中游離離子的截留作用非常有限。

    在圖3(c)中,超濾膜對(duì)CODcr去除率小于24%,可能是超濾膜僅能截留水中以懸浮物形式存在的有機(jī)物,而對(duì)大部分以小分子形式存在且溶解在水中的有機(jī)物去除效果有限,與圖3(a)、圖3(b)對(duì)比分析可說(shuō)明這一點(diǎn);同時(shí),馬昕[5]和林亞凱等[6]的研究結(jié)果也都證實(shí)了這一點(diǎn)。

    圖3 超濾膜對(duì)懸浮物、TDS和CODcr的去除效果

    2.1.3 SDI15指數(shù)

    已有研究表明污染密度指數(shù)SDI與反滲透膜污染存在顯著相關(guān)性[7],卷式RO膜進(jìn)水SDI一般應(yīng)不超過(guò)5,否則需要進(jìn)一步預(yù)處理。本實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)水SDI值均穩(wěn)定在5以下,出水水質(zhì)較好,可保證后期RO膜運(yùn)行穩(wěn)定,減少清洗次數(shù),有效延長(zhǎng)膜的使用壽命。

    2.2 運(yùn)行通量變化

    采用Q進(jìn)水∶Q濃水∶Q產(chǎn)水為3∶2∶1的錯(cuò)流過(guò)濾方式運(yùn)行時(shí),保證超濾膜進(jìn)水流量不變,研究產(chǎn)水量和跨膜壓差的變化,探究超濾膜污染過(guò)程及對(duì)焦化廢水的耐受性。膜通量、跨膜壓差及比通量在單次化學(xué)清洗周期內(nèi)隨運(yùn)行時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖4所示。

    圖4 膜通量、跨膜壓差及比通量在單次化學(xué)清洗周期內(nèi)隨運(yùn)行時(shí)間的變化趨勢(shì)

    由圖4(a)可以看出,超濾膜進(jìn)水量保持不變時(shí),膜通量在70~30 L/(m2·h)波動(dòng),跨膜壓差在運(yùn)行初期波動(dòng)范圍較小(24~27 kPa),隨后逐步穩(wěn)定在33 kPa左右,而在反應(yīng)末期又開始快速上升。這表明在運(yùn)行初期,焦化廢水中的污染物在膜絲表面松散,未形成聚集狀態(tài)即被物理清洗去除,跨膜壓差變化幅度較??;隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng),被截留的污染物質(zhì)逐漸與膜發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)沉積在膜表面及膜孔中,使膜孔變小甚至堵塞,增大膜污染阻力,阻礙進(jìn)料液通過(guò)超濾膜,導(dǎo)致膜滲透通量減小。在運(yùn)行中期,料液流過(guò)膜面產(chǎn)生的剪切力會(huì)部分帶走截留在膜表面的顆粒污染物,使污染層厚度保持在較薄水平,當(dāng)污染層厚度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)(80~200 h),膜通量會(huì)在相應(yīng)時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定。在反應(yīng)末期,污染物開始在膜表面吸附、富集、沉積,跨膜壓差開始持續(xù)上升甚至達(dá)到65 kPa,說(shuō)明污染物在膜絲表面逐漸被壓實(shí),形成了致密的濾餅層,導(dǎo)致跨膜壓差快速升高,膜通量迅速下降。

    對(duì)單次化學(xué)清洗周期進(jìn)行探究,該周期的平均比通量和周期內(nèi)比通量變化曲線如圖4(b)所示。由圖可知,隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng),比通量的變化趨勢(shì)是相似的。在初期(<55 h)有一個(gè)較快的下降,然后下降變慢并逐步趨于穩(wěn)定,過(guò)濾末期比通量又開始快速下降,這與圖4(a)中膜通量和跨膜壓差變化趨勢(shì)相吻合。此外,每次維護(hù)性清洗后,比通量都逐步下降,相比初期的比通量下降幅度分別為3%、8.8%,說(shuō)明超濾膜發(fā)生了不可逆污染,但污染程度較小。

    2.3 膜污染模型擬合

    為保證超濾膜穩(wěn)定運(yùn)行,提高膜清洗效果,需要進(jìn)一步探究超濾膜污染機(jī)理。目前比較經(jīng)典的膜污染模型主要有4類,分別是完全阻塞、標(biāo)準(zhǔn)阻塞、臨界阻塞和濾餅層過(guò)濾[8],其污染模型表達(dá)式[9]如表2所示。

    表2 4種經(jīng)典膜污染模型公式

    在錯(cuò)流過(guò)濾工藝條件下,4種膜污染模型的擬合曲線及線性回歸值如圖5所示。由圖可知,在錯(cuò)流過(guò)濾運(yùn)行方式中,濾餅層過(guò)濾和臨界阻塞是引起膜污染的主要原因。經(jīng)過(guò)混凝沉淀處理后,進(jìn)水中顆粒尺寸大于膜孔的污染物會(huì)沉積在膜表面形成濾餅層,增大過(guò)濾阻力,但可以通過(guò)維護(hù)性清洗和化學(xué)清洗去除,屬于可逆膜污染;而細(xì)小顆粒、小分子有機(jī)物等溶解性污染物則會(huì)逐漸吸附在膜表面或膜孔中,形成臨界阻塞,膜通量下降,從而形成的膜污染部分可恢復(fù),另一部分則形成了不可逆污染。因此,在混凝沉淀處理過(guò)程中,合理控制加藥量、攪拌速度、沉淀時(shí)間等因素,減少小分子顆粒物的形成,既可以延緩膜通量下降,減少清洗次數(shù),又可以降低膜的不可逆污染,延長(zhǎng)膜的使用壽命。

    圖5 錯(cuò)流過(guò)濾膜污染模型擬合曲線

    2.4 超濾膜的清洗

    錯(cuò)流過(guò)濾運(yùn)行時(shí),定期化學(xué)清洗超濾膜,清洗效果隨時(shí)間變化如圖6所示。清洗后,膜通量和比通量恢復(fù)率均超過(guò)90%,跨膜壓差下降了48%~60%,多次清洗后恢復(fù)效果較好。這表明超濾膜表面的不可逆污染物均得到了較大程度的去除,有效減緩了永久污染物的形成。同時(shí),良好的膜污染恢復(fù)性能以及穩(wěn)定的運(yùn)行工況也表明聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維超濾膜適合處理成分復(fù)雜、水質(zhì)波動(dòng)較大的焦化廢水。

    圖6 化學(xué)清洗前和清洗后超濾膜通量、比通量、跨膜壓差對(duì)比分析

    3 結(jié)論

    1)PTFE超濾膜對(duì)焦化廢水具有較好的處理效果,采用錯(cuò)流過(guò)濾方式運(yùn)行時(shí),產(chǎn)水濁度≤0.5 NTU,去除率可達(dá)97%~100%;產(chǎn)水懸浮物質(zhì)量濃度≤20 mg/L,去除率達(dá)到71.9%~96.5%。此外,PTFE超濾膜對(duì)TDS和CODcr也有一定的去除作用,其中TDS去除率為1.2%~8.57%;CODcr去除率為2.34%~23.21%,去除效果不理想。這表明PTFE超濾膜可有效去除焦化廢水中懸浮物、膠體和大分子有機(jī)污染物,但對(duì)溶解性小分子物質(zhì)去除效果有限,后續(xù)可考慮采用電滲析、反滲透等繼續(xù)脫鹽處理。

    2)由膜污染擬合結(jié)果可知,采用錯(cuò)流過(guò)濾運(yùn)行時(shí),濾餅層過(guò)濾和臨界阻塞均是引起膜污染的主要原因,可通過(guò)加強(qiáng)反洗、定期化學(xué)清洗、合理調(diào)控影響混凝沉淀的因素等方式,達(dá)到減緩膜污染速度、延長(zhǎng)膜運(yùn)行周期的目的。

    3)膜污染導(dǎo)致超濾膜通量、比通量下降,跨膜壓差增大,化學(xué)清洗后有效去除了膜上的污染物,膜通量和比通量恢復(fù)率均達(dá)到90%以上,證明聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維超濾膜抗污染性能較強(qiáng),對(duì)毒性大、成分復(fù)雜的焦化廢水具有良好的預(yù)處理效果。

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