有機(jī)雜質(zhì)對(duì)硝酸銨液體熱危險(xiǎn)性影響的試驗(yàn)研究*

涂嚴(yán)暑 朱順兵，2 劉昌浩 段毅

（1.南京工業(yè)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009；2.江蘇省危險(xiǎn)化學(xué)品本質(zhì)安全與控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210009）

0 引言

硝酸銨（AN）作為一種典型的危險(xiǎn)化學(xué)品，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。近來由于硝酸銨的熱危險(xiǎn)性引起的火災(zāi)爆炸事故頻頻發(fā)生，這不僅給國(guó)家經(jīng)濟(jì)造成嚴(yán)重?fù)p失，而且對(duì)人民的生命財(cái)產(chǎn)也造成嚴(yán)重威脅。最近的一次硝酸銨爆炸事故發(fā)生在2020年8月4日黎巴嫩的貝魯特港口，此次爆炸共造成100多人死亡，4 000多人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)150億美元且港口受損嚴(yán)重，是近年來發(fā)生的傷亡最慘重的一次事故。因此，通過硝酸銨的熱危險(xiǎn)性試驗(yàn)，以提高硝酸銨生產(chǎn)運(yùn)輸、儲(chǔ)存的安全性至關(guān)重要。由于前人研究的儀器精度不足以及試驗(yàn)環(huán)境的限制，筆者采用更為精密的儀器進(jìn)行試驗(yàn)，擬通過使用OLT420氧化性液體試驗(yàn)儀進(jìn)行火災(zāi)危險(xiǎn)性試驗(yàn)，通過對(duì)純硝酸銨、混入有機(jī)雜質(zhì)的硝酸銨混合物進(jìn)行試驗(yàn)以及使用同步熱分析儀SDT對(duì)硝酸銨熱解特性進(jìn)行試驗(yàn)分析，并結(jié)合Semenov模型進(jìn)行理論推算，為安全生產(chǎn)提供重要依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備及試劑

試驗(yàn)裝置為OLT420氧化性液體試驗(yàn)儀，同步熱分析儀SDT Q600。OLT420氧化性液體試驗(yàn)儀通過在密閉條件下對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行點(diǎn)火測(cè)試，觀察物質(zhì)是否出現(xiàn)爆燃現(xiàn)象。試驗(yàn)研究硝酸銨與有機(jī)雜質(zhì)混合體系熱危險(xiǎn)性影響特性。試驗(yàn)試劑包括硝酸銨、乙酸和尿素3種固體以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的硝酸銨溶液。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 火災(zāi)危險(xiǎn)性測(cè)試

火災(zāi)危險(xiǎn)性是指火災(zāi)發(fā)生的可能性與暴露于火災(zāi)或燃燒產(chǎn)物中而產(chǎn)生的預(yù)期有害程度的綜合反應(yīng)，而硝酸銨的火災(zāi)危險(xiǎn)性主要體現(xiàn)在其溶液的液體氧化性，文章對(duì)硝酸銨開展液體氧化性試驗(yàn)分析其火災(zāi)危險(xiǎn)性。

反應(yīng)物質(zhì)按照試驗(yàn)方案稱重后加入OLT420儀器反應(yīng)腔內(nèi)，按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)并采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。設(shè)計(jì)3組對(duì)比試驗(yàn)，樣品1為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的純硝酸銨溶液（以下簡(jiǎn)稱“硝酸銨溶液”）；樣品2為硝酸銨溶液與乙酸藥品按質(zhì)量比95∶5配置混合溶液；樣品3為硝酸銨溶液與尿素藥品按質(zhì)量比95∶5配置混合溶液。樣品試劑配制完成后迅速加入儀器反應(yīng)腔。

1.2.2 熱分解性測(cè)試

將配置好的試驗(yàn)樣本加入同步熱分析儀（SDT Q600）儀器中，試驗(yàn)并收集數(shù)據(jù)。為排除其他因素對(duì)試驗(yàn)的干擾，設(shè)定升溫速率為10℃/min、氣體流量為20 mL/min、氣體氛圍為空氣。設(shè)置5組熱分解試驗(yàn)，試驗(yàn)樣品質(zhì)量均為10.56 mg，樣品4為純硝酸銨固體；樣品5為質(zhì)量比為98∶2的硝酸銨-乙酸固體混合物；樣品6為質(zhì)量比為95∶5的硝酸銨-乙酸固體混合物；樣品7為質(zhì)量比為98∶2的硝酸銨-尿素固體混合物；樣品8為質(zhì)量比為95∶5的硝酸銨-尿素固體混合物，樣品配置完成后立即加入儀器反應(yīng)區(qū)。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)雜質(zhì)對(duì)硝酸銨火災(zāi)危險(xiǎn)性影響

采用OLT420儀器測(cè)試有機(jī)雜質(zhì)對(duì)硝酸銨液體火災(zāi)危險(xiǎn)性影響，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。且由圖1可知，樣品2、3的壓力上升時(shí)間分別為3.7 s和4.2 s，反應(yīng)最大壓力分別為2 869.8 kPa和2 649.2 kPa。與樣品1的曲線對(duì)比可知，乙酸能加快反應(yīng)速率，而尿素會(huì)減慢反應(yīng)速率。相較于85%硝酸銨溶液，加入乙酸后，壓力上升時(shí)間縮短了0.16 s，而加入尿素后，壓力上升時(shí)間增加了1.2 s。根據(jù)液體溶液火災(zāi)危險(xiǎn)性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，說明尿素對(duì)85%硝酸銨溶液的火災(zāi)危險(xiǎn)性有明顯的抑制作用。

圖1 3種樣品溶液P-T曲線對(duì)比

2.2 純硝酸銨以及混入雜質(zhì)的硝酸銨混合物熱分解研究

圖2為樣品4純硝酸銨TG-DTG熱分解曲線，圖3為其熱分解過程熱流隨溫度變化的DSC曲線和其對(duì)應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)DDSC曲線。

圖3 純硝酸銨熱分解的DSC、DDSC曲線

從圖2可以看出，純硝酸銨在空氣氛圍下失重一個(gè)臺(tái)階，起始分解溫度Ti為230℃，終止溫度Tf為313℃。根據(jù)DTG曲線可知，在165℃時(shí)，硝酸銨開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，但失重速率十分緩慢，230℃之后，失重速率迅速增加，并在294℃時(shí)達(dá)到峰值，整個(gè)過程質(zhì)量損失率為95%。由DSC曲線可知，硝酸銨熱分解過程一共出現(xiàn)5個(gè)吸熱峰。結(jié)合TG曲線圖可知，前4個(gè)吸熱峰發(fā)生時(shí)，硝酸銨僅發(fā)生晶型結(jié)構(gòu)和形態(tài)的轉(zhuǎn)變。最后一個(gè)吸熱峰峰值發(fā)生在250℃之后，此時(shí)硝酸銨發(fā)生熱分解，分解初始溫度為274℃，達(dá)到熱流峰值溫度為305℃，終止溫度為339℃，通過對(duì)曲線進(jìn)行積分運(yùn)算可知反應(yīng)焓變?yōu)?25.2 J/g。

圖2 純硝酸銨熱分解的TG、DTG曲線

對(duì)于混入不同含量的乙酸雜質(zhì)的硝酸銨混合物的熱分解試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖4—圖5所示。

圖4 加入乙酸的硝酸銨混合物DSC曲線

圖5 加入乙酸的硝酸銨混合物DDSC曲線

從DSC曲線上能明顯看出，不同濃度的乙酸對(duì)硝酸銨晶體轉(zhuǎn)變峰和熔融峰的相變溫度幾乎無影響。但隨著乙酸濃度的增加，會(huì)使熱流曲線向著低溫方向偏移。由DDSC曲線可知，加入乙酸后曲線波動(dòng)較大，說明乙酸能加速硝酸銨的熱分解，引起兩者之間的熱流補(bǔ)償，故DSC能捕捉到放熱信號(hào)。隨后放熱峰的峰值降低，并在其后轉(zhuǎn)變?yōu)槲鼰岱?，此時(shí)體系放熱量減小，硝酸銨熱分解過程放熱和吸熱有一定的抵消，所以仍然測(cè)出了吸熱峰。

當(dāng)在硝酸銨中混入乙酸時(shí)，其具體催化機(jī)理如下：

添加乙酸的硝酸銨在分解過程中，形成中間產(chǎn)物［NH4NO］。熱解速率加快是由于H+的介入促使反應(yīng)生成了中間產(chǎn)物［NH4NO］，加速反應(yīng)正向進(jìn)行，從而加快硝酸銨的熱分解過程。

圖6—圖7分別為混入不同含量尿素的硝酸銨混合物樣品的TG、DSC曲線。由圖6可知，兩種樣品的TG曲線顯示都只有一個(gè)失重臺(tái)階，與純硝酸銨TG曲線相比，硝酸銨-尿素混合物曲線整體向高溫方向偏移，且偏移程度隨著尿素含量的增加而增加。由圖7可知，硝酸銨與尿素混合樣品在整個(gè)升溫過程出現(xiàn)了4個(gè)吸熱峰，與純硝酸銨的DSC曲線比較接近。表1為兩種不同濃度尿素的硝酸銨混合物以及純硝酸銨的DSC試驗(yàn)特征參數(shù)。

圖6 加入尿素的混合物TG曲線

圖7 加入尿素的混合物DSC曲線

表1 不同濃度硝酸銨-尿素混合物與純硝酸銨的DSC特征參數(shù)

尿素（CH4N2O）作為一種選擇性還原劑（SCR），例如與NOx反應(yīng)，將其還原成氮?dú)猓∟2）和水（H2O）。尿素在受熱時(shí)也會(huì)發(fā)生熱分解，分解產(chǎn)物為氨氣（NH3）和異氰酸（HNCO），反應(yīng)方程式如下：

HNCO會(huì)進(jìn)一步與水反應(yīng)生成氨氣（NH3）和二氧化碳（CO2），反應(yīng)方程式如下：

上述試驗(yàn)表明，尿素對(duì)硝酸銨的熱分解起到一定抑制作用，主要是由于尿素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的NH3能使硝酸銨分解反應(yīng)逆向進(jìn)行，此外NO2作為反應(yīng)中間體，而NH3能與NO2反應(yīng)生成NO、N2O和N2，通過消耗體系內(nèi)NO2含量來對(duì)硝酸銨的熱分解起到抑制作用，具體反應(yīng)方程式如下：

2.3 基于Semenov模型的熱分解分析

以上均為特定條件下硝酸銨的熱分解試驗(yàn)，而對(duì)于硝酸銨在實(shí)際生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等過程中的熱危險(xiǎn)性需要進(jìn)一步研究，故通過自加熱分解溫度（SADT）的熱危險(xiǎn)性表征參數(shù)［5］，理論結(jié)合試驗(yàn)，使結(jié)果更具參考價(jià)值。

在Semenov模型下，反應(yīng)體系的熱平衡方程為：

根據(jù)相關(guān)理論可知，當(dāng)體系反應(yīng)放熱速率曲線與體系向環(huán)境的散熱曲線有且僅有一個(gè)交點(diǎn)時(shí)，此時(shí)環(huán)境溫度即為所要求的SADT，此時(shí)有：

將式（2）、式（3）帶入式（1）中整理可得：

式中，TNR為不歸還溫度。

綜合試驗(yàn)數(shù)據(jù)并代入公式求出活化能Ea和指前因子A，再將結(jié)果帶入式（4）計(jì)算得到SADT值。表2為基于Semenov模型計(jì)算25 kg標(biāo)準(zhǔn)包裝硝酸銨及其與不同有機(jī)添加劑混合物的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及SADT數(shù)值，其中包裝面積S=0.481 2 m2，表面導(dǎo)熱系數(shù)U=2.839 J/（m2·K·s）。

表2 硝酸銨及其混合物的SADT值

對(duì)比表中數(shù)據(jù)可知：指前因子A越大，反應(yīng)物每碰撞一次發(fā)生反應(yīng)的概率越高，體系越不穩(wěn)定，但推算的結(jié)果卻大相徑庭，說明相較于指前因子A，活化能Ea對(duì)硝酸銨的SADT影響更大。從動(dòng)力學(xué)角度解釋為乙酸能降低硝酸銨反應(yīng)時(shí)所需反應(yīng)活化能，從而增加硝酸銨熱危險(xiǎn)性，而尿素能提高其反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)活化能，從而增加其穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）液體氧化性試驗(yàn)表明：硝酸銨溶液的壓力上升時(shí)間以及反應(yīng)峰值壓力與其濃度呈正相關(guān)；與85%硝酸銨溶液相比，混入乙酸會(huì)增大其火災(zāi)危險(xiǎn)性，混入尿素則會(huì)降低其火災(zāi)危險(xiǎn)性。

2）乙酸通過降低硝酸銨熱分解過程的特征溫度來增加其熱危險(xiǎn)性，而尿素會(huì)使硝酸銨熱分解時(shí)間增長(zhǎng)。兩種有機(jī)雜質(zhì)對(duì)硝酸銨熱分解影響的機(jī)理都是通過影響硝酸銨熱分解反應(yīng)速率，從而影響硝酸銨的熱穩(wěn)定性。

3）通過對(duì)硝酸銨及雜質(zhì)混合物的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算，并基于Semenov模型對(duì)SADT進(jìn)行推算，與純硝酸銨試驗(yàn)對(duì)比，乙酸的加入能降低硝酸銨的反應(yīng)活化能從而降低其熱穩(wěn)定性，而尿素會(huì)提高硝酸銨反應(yīng)活化能。

4）在進(jìn)行理論推算的過程中，由于試驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)均為毫克級(jí)別，且缺少對(duì)其爆炸危險(xiǎn)性的研究分析，后續(xù)可采用精密度更高的儀器開展試驗(yàn)以降低誤差，針對(duì)硝酸銨爆炸危險(xiǎn)性進(jìn)行試驗(yàn)補(bǔ)充。