一種苯并噻吩雙膦的合成與表征

楊柳，龔斐斐，熊能，徐偉，王子昂，柳利

(有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學(xué))，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北大學(xué))， 湖北 武漢 430062)

0 引言

苯并噻吩及其衍生物是一類重要的具有剛性平面、π-共軛結(jié)構(gòu)的芳香稠環(huán)化合物，這種結(jié)構(gòu)特性使苯并噻吩及其衍生物在電子及光電子領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，包括有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管[1-6]、發(fā)光二極管[7-9]和固體激光器等[10-13].

有機(jī)膦化合物中P原子上有孤電子對(duì)，使有機(jī)膦化合物具有一定的配位能力，可與大多數(shù)過渡金屬配位形成穩(wěn)定的金屬配合物，并可應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管[14-16].其中，含有剛性雙膦高效發(fā)光鹵化亞銅配合物的研究引起了關(guān)注.最近，Osawa及其合作者采用剛性雙膦配體1,2-二(鄰-二甲苯基膦基)苯，合成了一系列高效綠光三配位鹵化亞銅配合物，由于銅的三配位平面構(gòu)型，極大地壓制了Jahn-Teller構(gòu)型形變導(dǎo)致的無輻射衰減，極大地提高了發(fā)光效率，用其組裝OLED器件的外量子效率超過20%[17]，可以媲美OLED磷光材料貴金屬銥配合物.此外，采用具有大位阻、空間擁擠的配體也可以有效抑制過渡金屬激發(fā)態(tài)發(fā)生構(gòu)型畸變所引起的非輻射衰減過程.剛性雙膦配體的設(shè)計(jì)合成對(duì)于構(gòu)建高效發(fā)光銅(I)配合物具有重要作用.目前報(bào)道的有機(jī)雙膦大多局限于苯環(huán)、單雜環(huán)雙膦，對(duì)于稠環(huán)雙膦的鮮有報(bào)道[18].

我們?cè)谇捌诠ぷ鞯幕A(chǔ)上[19-21]，設(shè)計(jì)以苯并噻吩為原料，通過鹵代、與正丁基鋰和二苯基氯化膦反應(yīng)合成2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩，采用核磁共振譜(1H、13C、31P NMR)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、高分辨質(zhì)譜(HRMS)等對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，確認(rèn)了結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑儀器：美國(guó)瓦里安 AS600(400 MHz)高分辨率核磁共振儀、美國(guó)Theromo Scientific Exactive Plus高分辨電噴霧電離質(zhì)譜儀、BXFI-IR型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(美國(guó)Perkin-Elment公司，KBr壓片)、101-2AB電熱鼓風(fēng)干燥箱、RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)、SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵、恒溫加熱磁力攪拌器、BSA224S型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)、DZF-602型真空干燥箱、磁力攪拌器、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置.

試劑：所有試劑均為市售，試劑純度均為AR、THF經(jīng)鈉絲預(yù)干燥，加熱回流至指示劑二苯甲酮呈藍(lán)色后蒸出.

1.2 2,3-二溴苯并噻吩的合成[22]將苯并噻吩(6.71 g, 50 mmol)溶于100 mL的DMF溶液中，冰浴條件下攪拌10 min，將NBS (26.7 g, 150 mmol)分批加入反應(yīng)體系，繼續(xù)攪拌2 h后逐漸恢復(fù)至室溫?cái)嚢?4 h，然后將反應(yīng)液倒入500 mL去離子水中，攪拌過濾并收集固體，粗品用柱色譜法分離提純，得到白色固體14.45 g，產(chǎn)率99.0%.1H NMR (400 MHz, CDCl3),δ:7.74 (d,J=10 Hz, 2H), 7.47～7.32 (m, 2H).13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ: 111.71, 114.22, 121.80, 123.30. 125.50. 125.71, 137.50, 138.90.

1.3 2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩的合成在氮?dú)夥障聦?,3-二溴苯并噻吩(5.84 g, 20.0 mmol)溶于100 mL 無水THF中，冷卻至-78 ℃，緩慢滴加正丁基鋰(2.5 mol/L 己烷)溶液(16.8 mL, 42.0 mmol)，得到淡黃色溶液，-78 ℃反應(yīng)1.5 h后緩慢加入氯代二苯基膦(9.27 g, 42.0 mmol)的THF溶液，繼續(xù)-78 ℃保溫10 min，然后緩慢恢復(fù)至室溫?cái)嚢? h. 用離子水猝滅后用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥后過濾、旋干得到粗品，通過柱色譜分離提純(洗脫劑:石油醚)得到白色固體2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩4.06 g，產(chǎn)率40.4%.1H NMR (400 MHz,d6-DMSO)δ: 7.71 (d,J=8 Hz, 1H), 7.42～7.37 (m, 4H), 7.32～7.22 (m, 11H), 7.21～7.165 (m, 7H), 7.02～6.98 (m, 1H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 154.62, 154.32, 154.14, 153.84, 143.62, 143.61, 141.99, 141.96, 141.92, 136.75, 136.70, 136.65, 136.60, 135.36, 135.33, 135.26, 135.23, 133.94, 132.74, 132.55, 132.37, 129.09, 128.39, 128.32, 128.25, 28.19, 128.00, 125.16, 124.31, 123.95, 122.25. 31P NMR (162 M, CDCl3)δ: -21.61, -25.20 (JP-P=137.7 Hz). HRMS (ESI):m/zcalcd for [C32H24P2S]+, 502.1074, found: 502.1025.

2 結(jié)果與討論

2.1 IR圖譜圖2是目標(biāo)化合物2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩固體粉末態(tài)的紅外光譜，高頻區(qū)3 053和3 010 cm-1為芳環(huán)C—H鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰, 1 583、1 475和1 429 cm-1吸收帶為芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，低頻區(qū)中742和693 cm-1吸收帶為一取代芳環(huán)C—H鍵彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，紅外光譜結(jié)果與分子結(jié)構(gòu)相符.

2.21H NMR圖譜圖3為目標(biāo)化合物2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩在d6-DMSO中的1H NMR圖譜，化學(xué)位移為7.71的雙峰對(duì)應(yīng)于苯并噻吩中與噻吩環(huán)相鄰的7號(hào)位碳上的1個(gè)H，由于與相鄰碳上的H發(fā)生偶合作用，裂分為雙重峰，其他23個(gè)H對(duì)應(yīng)化學(xué)位移為7.42～6.98的多重峰, 每種H對(duì)應(yīng)的的積分面積與分子結(jié)構(gòu)相符.

2.313C NMR圖譜圖4為2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩在CDCl3中的13C NMR圖譜，一個(gè)苯并噻吩環(huán)及四個(gè)苯環(huán)上的碳原子的化學(xué)位移在154.62～122.25之間出現(xiàn)共振信號(hào)峰，分別對(duì)應(yīng)于芳環(huán)上的32個(gè)碳原子.與之前報(bào)道的對(duì)稱結(jié)構(gòu)的3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩[23]相比，碳譜峰明顯增多，這是由于目標(biāo)化合物中苯并噻吩環(huán)的結(jié)構(gòu)不對(duì)稱導(dǎo)致的.

2.431P NMR圖譜圖5為2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩在CDCl3中的31P NMR圖譜，在化學(xué)位移為-21.61和-25.20處有2個(gè)P的共振信號(hào)峰，說明苯并噻吩雙膦中2個(gè)P的化學(xué)環(huán)境不等同，分別對(duì)應(yīng)于苯并噻吩3號(hào)位和2號(hào)位的P. 與這2個(gè)峰等距離的地方-20.76和-26.05處有2個(gè)P-P偶合峰，經(jīng)過計(jì)算，其偶合常數(shù)為137.7 Hz. 與之前報(bào)道的具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩[23]的磷的化學(xué)位移(-21.45)相比，2,3-二(苯基膦基)苯并噻吩的2個(gè)P分別都向高場(chǎng)移動(dòng), 這是由于苯并噻吩環(huán)的給電子能力強(qiáng)導(dǎo)致的.

2.5 高分辨質(zhì)譜圖6為目標(biāo)化合物2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩以電噴霧(ESI)為電離方式的高分辨質(zhì)譜，在m/z= 502.102 5處可見強(qiáng)的信號(hào)峰，為目標(biāo)化合物的分子離子峰，與計(jì)算值502.107 4相符合，可確定目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu).

2.6 合成反應(yīng)機(jī)理及條件苯并噻吩是由一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)噻吩環(huán)共用2個(gè)碳原子稠并而成，噻吩環(huán)比苯環(huán)的π-電子密度高. NBS是N-溴代丁二酰亞胺，常溫下為白色結(jié)晶，相比液溴，NBS是一種更加溫和的溴代試劑. 由于苯并噻吩是富電子稠環(huán)化合物，可以與溫和的溴代試劑NBS發(fā)生溴代反應(yīng)，由于苯并噻吩中靠近噻吩的2,3處電子云密度大，因而二溴代產(chǎn)物位置為2,3-位.該反應(yīng)的機(jī)理如圖所示，NBS在極性溶劑DMF的作用下，發(fā)生異裂，離解出親電試劑溴正離子，與苯并噻吩環(huán)中高電子密度的噻吩環(huán)的π電子作用生成π絡(luò)合物，然后溴正離子從該π鍵體系中獲得2個(gè)電子，與之形成σ鍵而生成σ絡(luò)合物. 由于σ絡(luò)合物內(nèi)能高、不穩(wěn)定，易于失去一個(gè)質(zhì)子，恢復(fù)為苯并噻吩環(huán)結(jié)構(gòu)，形成溴代物. 重復(fù)以上過程，可以生成二溴代物. 需要注意的是，該反應(yīng)需要避光，而且反應(yīng)溫度要控制在低溫 0 °C反應(yīng)2 h后再升至室溫，產(chǎn)率高達(dá)99%.

第二步，2,3-二溴苯并噻吩與正丁基鋰發(fā)生親核取代反應(yīng)生成苯并噻吩雙鋰試劑(圖8)，然后苯并噻吩雙鋰試劑與氯代二苯基膦反應(yīng). 反應(yīng)的機(jī)理是苯并噻吩雙鋰試劑上的2-和3-碳負(fù)離子作為親核試劑，進(jìn)攻二苯基氯化膦上帶正電的P原子發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物. 需要注意的是，該反應(yīng)由于使用對(duì)水和氧氣敏感、容易失活的丁基鋰，須嚴(yán)格無水無氧，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行，所用試劑均須嚴(yán)格除水.

3 結(jié)論與展望

本研究以苯并噻吩為原料，采用溫和的溴代試劑NBS溴化，以99%的極高產(chǎn)率獲得2,3-二溴苯并噻吩.與正丁基鋰反應(yīng)生成雙鋰親核試劑，與氯代二苯基膦發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成了鮮見報(bào)道的化合物2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩. 采用核磁共振譜(1H、13C、31P NMR)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、高分辨質(zhì)譜(HRMS)等對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，確認(rèn)了結(jié)構(gòu). 由于雙膦結(jié)構(gòu)具有剛性，苯并噻吩環(huán)具有穩(wěn)定、富電子π-共軛結(jié)構(gòu)，預(yù)期與金屬配位后有優(yōu)異的光電性能，具有廣闊的應(yīng)用前景.