疏水締合懸浮穩(wěn)定劑的合成及其對(duì)固井水泥漿稠度和懸浮穩(wěn)定性的影響

趙金豐, 周晉宇, 張 健

(中國(guó)石油集團(tuán) 川慶鉆探工程有限公司 鉆采工程技術(shù)研究院,陜西 西安 710018)

隨著石油和天然氣需求量逐年攀升,開(kāi)發(fā)深井及超深井石油儲(chǔ)量的同時(shí)也給固井作業(yè)帶來(lái)新的挑戰(zhàn)。近年來(lái),雖然長(zhǎng)封固段大溫差固井技術(shù)在固井工藝方面取得了較大的突破,但關(guān)于長(zhǎng)封固段大溫差固井水泥漿體系的研究還處于初始階段,無(wú)法滿足廣泛區(qū)域長(zhǎng)封固段大溫差的固井需求[1]。然而,水泥漿大量失水、明顯緩凝、懸浮失穩(wěn)及沉降嚴(yán)重等問(wèn)題依然突出,直接影響著固井質(zhì)量[2-3]。長(zhǎng)封固段固井由于地溫梯度的存在,水泥外加劑在水泥漿經(jīng)高溫作用后可能起到較強(qiáng)的分散作用,加劇了水泥漿的分層現(xiàn)象,使水泥漿的性能更難以保證,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致流體竄流通道的形成,使水泥漿結(jié)塊導(dǎo)致形成的水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)分布不均[4-6]。

工程上常常通過(guò)加入懸浮穩(wěn)定劑和稠度控制劑來(lái)緩解大溫差下水泥漿的懸浮失穩(wěn)和沉降嚴(yán)重等現(xiàn)象[7-9]。目前使用的懸浮材料主要有無(wú)機(jī)超細(xì)材料、粘土材料、觸變材料和有機(jī)高分子材料[10]。由于無(wú)機(jī)材料加量少時(shí)懸浮穩(wěn)定效果差,加量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致漿體稠度太高,因此在目前固井過(guò)程中使用較少[11]。有機(jī)高分子材料包含天然高分子材料和合成高分子材料。天然高分子材料耐溫能力有限,會(huì)隨溫度升高而失效[12-15],而合成高分子材料作為目前研究的熱點(diǎn),應(yīng)用廣泛,能根據(jù)不同的使用需求合成目標(biāo)材料。目前研究和使用的懸浮穩(wěn)定劑及粘度控制劑大多是合成高分子材料,如Feng等[16]針對(duì)水泥漿的沉降分層現(xiàn)象引用的功能親水單體和耐溫單體,合成了一種防沉降穩(wěn)定劑,但該產(chǎn)品不適用于控制大溫差條件下水泥漿體系的沉降分層。Peng等[17]通過(guò)酸、醚、銨類單體的聚合,合成了一種粘度控制劑,解決了大溫差長(zhǎng)封段固井中水泥漿粘度明顯變小的問(wèn)題,但該產(chǎn)品與水泥顆粒表面有很強(qiáng)的吸附力,會(huì)形成一定厚度的吸附層從而使水泥漿結(jié)塊嚴(yán)重。Chen等[18]研究了一種熱增稠聚合物HTP用來(lái)解決高溫引起的滲液和沉淀問(wèn)題,雖然HTP的加入可以解決高溫高密度水泥漿體系的速凝問(wèn)題,但水泥漿加入HTP后其水泥石的抗壓強(qiáng)度會(huì)明顯降低?？傮w來(lái)看,目前已報(bào)道的懸浮穩(wěn)定劑在控制水泥漿懸浮失穩(wěn)、沉降穩(wěn)定和固井質(zhì)量的提升方面仍存在一定的不足,且能適用于長(zhǎng)封固段大溫差條件固井水泥漿的懸浮穩(wěn)定劑十分稀少。

綜上所述,研究一種適用于長(zhǎng)封固段大溫差條件的水泥漿懸浮穩(wěn)定劑具有十分重要的意義。本文擬引入溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAM)、功能單體3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉鹽(AHPS)和丙烯酰胺(AM)合成一種疏水締合長(zhǎng)鏈聚合物懸浮穩(wěn)定劑PAAN,從而緩解固井水泥漿在固井過(guò)程中由地溫梯度引起的懸浮失穩(wěn)現(xiàn)象,有效解決固井水泥漿高溫變稀及稠度失控等嚴(yán)重問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WQF 520型紅外光譜儀;Quanta 250 FEG型環(huán)境掃描電子顯微鏡;DSC 820T型熱分析儀;HAAKE MARS型高溫流變儀;島津Rid-20A型凝膠色譜儀;UV-1800型紫外分光光度計(jì);ZYL-300型壓力試驗(yàn)機(jī);DFC-0712B型高溫高壓稠化儀;OWC-9508D型高溫高壓失水儀;Φ2 cm×20 cm沉降管。

3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉鹽(AHPS),N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAM),丙烯酰胺(AM),亞硫酸氫鈉,過(guò)硫酸銨,氫氧化鈉(均為分析純,成都市科龍?jiān)噭S提供);無(wú)水乙醇(95%);G級(jí)油井水泥(嘉華特種水泥股份有限公司);去離子水;微硅,降失水劑,緩凝劑(川慶公司)。

1.2 合成

按照單體加量18%稱取一定量的單體溶于純水中,其中單體的物質(zhì)的量之比為AHPS ∶NIPAAM ∶AM=9 ∶3 ∶5。采用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PH值為7.5,倒入三口燒瓶中,冰水浴條件下密封通入氮?dú)?0 min,溫度升至50 ℃,加入引發(fā)劑(K2S2O8-NaHSO3)反應(yīng)6 h,得透明聚合物溶液，少量多次倒入乙醇中洗滌,干燥,磨粉。此過(guò)程可去除未反應(yīng)的各種單體。將干燥后的粗產(chǎn)品加入一定量的純水中,通過(guò)透析、烘干和磨粉,進(jìn)行分離提純。操作3次后,得萃取分離比達(dá)98%的純凈聚合物懸浮穩(wěn)定劑PAAN。

1.3 性能評(píng)價(jià)

(1) 水泥漿懸浮穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

通過(guò)水泥石柱上中下3段密度差實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)PAAN對(duì)水泥漿懸浮穩(wěn)定性的影響。將水泥漿在高溫高壓稠化儀中預(yù)置20 min后,攪拌下倒入Φ2 cm×20 cm的銅制沉降管中,將沉降管垂直放入設(shè)定溫度的水浴箱中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模,取出水泥柱,并在水泥柱上中下3個(gè)位置分別切割出2 cm的水泥石柱并標(biāo)記,再將切割的水泥石完全飽水后根據(jù)阿基米德排水法測(cè)量其密度,并分別計(jì)算其上中、中下和上下段水泥柱的密度差。

(2) 水泥漿稠化時(shí)間的測(cè)定

將裝滿水泥漿的漿杯放置在高溫高壓稠化儀內(nèi),放入電位計(jì),擰緊釜蓋,插入溫度傳感器開(kāi)始實(shí)驗(yàn),記錄從升溫升壓開(kāi)始到稠度達(dá)到100 Bc所經(jīng)歷的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) 紅外光譜分析

為了證明合成聚合物的組成與結(jié)構(gòu),將產(chǎn)物處理后進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果如圖1所示。3317 cm-1處為—OH的特征吸收峰,2856 cm-1為聚合物主鏈上—CH2—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1600 cm-1為C=O吸收振動(dòng)峰,1417 cm-1為甲基吸收峰,1187 cm-1為C—O—C振動(dòng)峰,1048 cm-1為S=O伸縮振動(dòng)峰,608 cm-1為C—S伸縮振動(dòng)峰,789 cm-1、 523 cm-1分別為NVCL中七元環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)峰。由此可知,懸浮穩(wěn)定劑PAAN的紅外光譜中包含3種單體AHPS, NIPAAM, AM的特征吸收峰[19],說(shuō)明3種單體可以聚合出懸浮穩(wěn)定劑PAAN。

在形成客觀行動(dòng)悖境的博弈中，博弈主體總是遵循自我利益最大的宗旨。但是在主體行動(dòng)中，甲和乙都按照與對(duì)方之間的特定關(guān)系去行動(dòng)，主體理性是公共知識(shí)，納什均衡策略是一種行動(dòng)理性。在混合策略＜s，t＞中，甲和乙彼此獨(dú)自執(zhí)行策略，兩者的決策沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的因果影響，在純粹策略選擇中也同樣如此，因而導(dǎo)致行動(dòng)悖境的產(chǎn)生。如果主體博弈有協(xié)商理性的參與，在行動(dòng)選擇中，主體可以交換信息，彼此決策的獨(dú)立性招致破壞。因?yàn)橛行畔⒌牧鲃?dòng)和傳遞，主體決策選擇會(huì)考慮通過(guò)言語(yǔ)行動(dòng)所得的新信息，博弈主體的選擇概率將呈現(xiàn)貝葉斯特征?。

v/cm-1

(2) 核磁共振分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證懸浮穩(wěn)定劑PAAN的分子結(jié)構(gòu),進(jìn)行了核磁共振1H譜測(cè)試,結(jié)果如圖2所示,化學(xué)位移δ4.75 ppm處是AHPS側(cè)鏈羥基H的化學(xué)位移;δ7.7 ppm的單峰是NIPAAM上(O=C—NH—C)H的化學(xué)位移;δ1.26 ppm是NIPAAM甲基(—CH3—)上H的化學(xué)位移,兩個(gè)甲基周?chē)鶠殡娯?fù)性強(qiáng)的基團(tuán),由于電子云的存在產(chǎn)生電子屏蔽效應(yīng),使得H位移出現(xiàn)在高場(chǎng);δ1.5～2.2 ppm是所合成懸浮劑PAAN的C—C長(zhǎng)鏈上亞甲基(—CH2—)H的化學(xué)位移;δ6.37 ppm和5.99 ppm左右的雙鍵上對(duì)應(yīng)的質(zhì)子峰消失,說(shuō)明所合成聚合物中無(wú)單體殘留。綜上,通過(guò)紅外光譜與核磁共振1H譜分析,證明實(shí)驗(yàn)合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物PAAN。

δ/ppm

(3) TG-DTG分析

為了準(zhǔn)確測(cè)量懸浮穩(wěn)定劑在受熱時(shí)的結(jié)構(gòu)變化,采用熱重分析法來(lái)研究懸浮穩(wěn)定劑隨溫度變化而發(fā)生的物理過(guò)程與化學(xué)反應(yīng)。懸浮穩(wěn)定劑PAAN的熱重分析結(jié)果如圖3所示,隨著溫度從40 ℃升高至700 ℃, PAAN一共出現(xiàn)了兩個(gè)失重區(qū)間,第一個(gè)失重區(qū)間為300～350 ℃,質(zhì)量熱損失達(dá)35%,當(dāng)溫度達(dá)到325 ℃時(shí),失重速率加快,這一區(qū)間主要為懸浮穩(wěn)定劑PAAN結(jié)構(gòu)中酰胺基團(tuán)和磺酸鈉鹽基團(tuán)的熱降解;第二個(gè)失重區(qū)間為370～420 ℃,質(zhì)量損失達(dá)13%,當(dāng)溫度達(dá)到395 ℃時(shí)失重速率明顯加快,這一區(qū)間主要為懸浮穩(wěn)定劑PAAN分子聚合物C—C長(zhǎng)鏈的熱分解。熱重分析表明,合成的懸浮穩(wěn)定劑PAAN熱穩(wěn)定性較好,當(dāng)溫度高于370 ℃時(shí),懸浮穩(wěn)定劑內(nèi)的C—C主鏈才會(huì)發(fā)生分解,當(dāng)溫度不高于300 ℃時(shí),PAAN不會(huì)發(fā)生明顯的熱損失,且性能穩(wěn)定[20]。

溫度/℃圖3 PAAN的熱重曲線Figure3 Thermogravimetric curve of PAAN

(4) 分子量分析

固井水泥漿懸浮穩(wěn)定劑的相對(duì)分子量大小會(huì)影響其與水泥漿其他組分的互溶性，分子量過(guò)大,會(huì)導(dǎo)致漿體過(guò)稠;而分子量過(guò)小,將導(dǎo)致懸浮穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)在剪切過(guò)程中被破壞,懸浮失效,從而影響漿體性能。因此,所研究的聚合物懸浮穩(wěn)定劑PAAN需要具有適當(dāng)大小的分子量。

PAAN的分子量測(cè)定結(jié)果如圖4所示,譜圖良好,基線沒(méi)有出現(xiàn)偏移,3個(gè)檢測(cè)器的信號(hào)穩(wěn)定。由PAAN的積分分布曲線和微分分布曲線可知,其重均分子量大多分布150000～200000 g/mol之間(70%～80%);當(dāng)PAAN的重均分子量為163542 g/mol時(shí),數(shù)均分子量為85800 g/mol,分子量分布指數(shù)為1.9061。分布指數(shù)較寬,PAAN能夠在固井水泥漿中均勻分布,能很好地保證水泥漿體系的懸浮穩(wěn)定性和粘度[21]。

時(shí)間/min

(5) 粘溫性能

為保證固井水泥漿在大溫差下的稠化性能和懸浮穩(wěn)定性,合成的聚合物PAAN本身需要有良好的粘溫性能,1% PAAN溶液的粘溫性能測(cè)試結(jié)果如圖5所示,在40～110℃的溫度范圍內(nèi),當(dāng)升溫速率保持在0.06 ℃/s左右波動(dòng)時(shí),PAAN的表觀粘度有些下降,這是因?yàn)殡S著溫度的升高分子間熱運(yùn)動(dòng)加劇,焓效應(yīng)使得分子間的疏水締合作用減弱,在高剪切作用下粘度下降。當(dāng)溫度達(dá)到110 ℃時(shí)表觀粘度依然可以保持。PAAN溶液的粘度在40～110 ℃的溫度范圍內(nèi)有下降趨勢(shì),且在511 s-1的剪切速率下可以保持下降趨勢(shì)小于15%,緩解了懸浮穩(wěn)定劑因溫度升高而失效帶來(lái)的固井問(wèn)題,符合固井水泥漿懸浮穩(wěn)定劑的使用要求[22]。

溫度/℃

(6) PAAN疏水締合行為分析

為了觀察PAAN的疏水締合行為,首先通過(guò)濁度觀測(cè)法,確定其相變溫度,再采用紫外分光光度法掃描質(zhì)量濃度為1.0%的PAAN水溶液,確定出最佳波長(zhǎng),在最佳波長(zhǎng)條件下確定PAAN溶液的準(zhǔn)確相變溫度,結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 PAAN水溶液宏觀微相分離現(xiàn)象

λ/nm

由圖6可知,溫度從65 ℃升高至70 ℃過(guò)程中,PAAN水溶液由澄清透明變成渾濁狀,說(shuō)明在此溫度區(qū)間內(nèi)PAAN發(fā)生了微相轉(zhuǎn)變。將PAAN水溶液在65～71 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行紫外光譜測(cè)試,其吸光度的大小可表明PAAN在水溶液中所處的相態(tài),而吸光度曲線可用來(lái)評(píng)價(jià)PAAN水溶液的相態(tài)和溫敏性。由圖7中PAAN溶液的紫光光譜可知,隨著溫度的升高,PAAN水溶液的吸光度逐漸增加,當(dāng)溫度達(dá)到臨界相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)68 ℃時(shí),PAAN水溶液的吸光度開(kāi)始急劇下降。因此,PAAN水溶液發(fā)生了微相分離,溶液由透明狀態(tài)變?yōu)椤皽啙帷钡牟煌该鳡顟B(tài),此時(shí)PAAN分子間的疏水締合增強(qiáng);當(dāng)溫度低于LCST時(shí),PAAN分子鏈為親水性伸展形態(tài);而高于LCST時(shí),PAAN分子鏈轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷缘膱F(tuán)聚形態(tài),溶液從澄清狀轉(zhuǎn)變?yōu)闇啙釥頪23-24]。

2.2 性能

(1) PAAN對(duì)固井水泥漿懸浮穩(wěn)定性的影響

在固井過(guò)程中,由于大溫差的存在會(huì)導(dǎo)致水泥漿發(fā)生懸浮失穩(wěn),其固相顆粒會(huì)聚集下沉,最終導(dǎo)致所形成水泥石柱頂部、中部和底部的密度差異大。因此,通過(guò)水泥石柱密度測(cè)試實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證PAAN的加入能緩解固井水泥漿在40～110 ℃時(shí)的懸浮失穩(wěn)問(wèn)題,其測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

溫度/℃

由圖7可知,不加PAAN時(shí),養(yǎng)護(hù)后水泥石柱各段的密度波動(dòng)較大,且隨著溫度的升高,各段水泥石柱之間的密度差也愈加明顯,達(dá)到了0.05 g/cm3左右,說(shuō)明水泥漿懸浮穩(wěn)定性差;加入0.7%PAAN養(yǎng)護(hù)后各段水泥石柱之間的密度波動(dòng)較小,基本保持不變。而隨著溫度的升高,水泥石柱各段的密度差雖然有些許增加,但依然小于0.01 g/cm3,說(shuō)明合成PAAN對(duì)水泥漿懸浮穩(wěn)定性的保持起到一定的積極作用,能滿足大溫差30～110 ℃條件下的固井使用要求。

(2) PAAN對(duì)固井水泥漿稠化時(shí)間的影響

固井水泥漿稠化時(shí)間對(duì)固井施工的安全至關(guān)重要,PAAN對(duì)水泥漿稠化時(shí)間的影響如圖9所示。

Time/min

圖10 加入PAAN對(duì)水泥石微觀形貌的影響:(a)PAAN水溶液;(b)空白水泥石;(c)加入PAAN后的水泥石

由圖8可知,相比較空白水泥漿在90 ℃的稠化時(shí)間,加入0.7% PAAN后,固井水泥漿的稠化時(shí)間延長(zhǎng)了10 min左右,表明加入PAAN對(duì)水泥漿的稠化時(shí)間基本無(wú)不利影響。在升溫過(guò)程中,隨著溫度的升高,PAAN聚合物長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷喓夏芰訌?qiáng),漿體稠度相比空白水泥漿有些許增大,稠度上升基本呈現(xiàn)直角稠化,無(wú)鼓包、包心等異常現(xiàn)象,表明PAAN不會(huì)引起水泥漿吸附結(jié)塊,稠度突變。因此,加入PAAN后不會(huì)破壞固井水泥漿體系的穩(wěn)定[25]。

(3) PAAN的微觀形貌

使用掃描電子顯微鏡來(lái)觀察PAAN本身和其在固化后水泥石中的微觀形貌,結(jié)果如圖9所示,PAAN在水溶液中呈鏈狀均分散,具有規(guī)整的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),分子鏈排布具有一定的規(guī)則,彼此交錯(cuò)形成致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),網(wǎng)眼密集。與未加PAAN的空白水泥石截面微觀結(jié)構(gòu)相比,加入PAAN后,聚合物薄膜均勻分布在水泥石中,使固井水泥漿具有一定的粘度,減緩了水泥漿中重質(zhì)組分的沉降和輕質(zhì)組分的上浮。這一現(xiàn)象是由于PAAN以耐溫能力強(qiáng)的C—C長(zhǎng)鏈作為聚合物分子主鏈,又引入酰胺側(cè)基和磺酸鈉鹽改善了其親水性以及耐溫能力,同時(shí)又引入了溫敏基團(tuán)(NIPAAM), PAAN分子鏈隨溫度升高產(chǎn)生分子間疏水締合,在固井水泥漿中各個(gè)分子鏈之間相互交聯(lián)締合,重疊,纏結(jié)形成均勻致密規(guī)則的空間網(wǎng)狀形態(tài),使固井水泥漿有良好的懸浮穩(wěn)定性,且很好地控制了固井水泥漿的稠度。

3 結(jié)論

本文通過(guò)合成一種固井用懸浮穩(wěn)定劑PAAN,來(lái)改善固井作業(yè)中存在的懸浮失穩(wěn)問(wèn)題,PAAN的紅外光譜圖表明,單體AHPS、 NIPAAM和AM可以聚合出目標(biāo)產(chǎn)物PAAN;通過(guò)凝膠滲透色譜、熱重分析和粘溫性能分析可知,PAAN可以適用于40～110 ℃的溫差環(huán)境。PAAN可以減緩水泥漿在固井過(guò)程中的懸浮失穩(wěn),使水泥石柱頂部和底部的密度差<0.01 g/cm3,游離液為0,稠度增加5 Bc,無(wú)稠度鼓包及嚴(yán)重增稠的現(xiàn)象。通過(guò)紫外光譜和SEM可以看出PAAN在水泥漿中通過(guò)疏水締合形成均勻致密的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu),抑制了水泥漿中輕質(zhì)材料的上浮和重質(zhì)材料的沉降,從而起到了懸浮穩(wěn)定的作用。因此,PAAN能有效改善固井水泥漿的懸浮失穩(wěn)和嚴(yán)重沉降,對(duì)提高固井質(zhì)量非常有利。此外,水泥漿增稠試驗(yàn)結(jié)果合格,施工性能良好,能夠滿足工程應(yīng)用。