三苯乙烯-菲啰啉衍生物的合成與光物理性能

崔 浩, 謝煥然, 李卓成, 李茂茂, 張 堯, 梁作芹

(蘇州科技大學 材料科學與工程學院, 江蘇 蘇州 215009)

有機發(fā)光材料在光學傳感器、有機電致發(fā)光器件和有機激光器等領域具有廣闊的應用前景,因而一直是材料領域研究的熱點。然而絕大多數(shù)的有機發(fā)光材料在溶液中呈現(xiàn)強的熒光,但在濃溶液或聚集狀態(tài)呈現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn)象,這在很大程度上限制了光電器件的發(fā)展。2011年唐本忠等報道了一種非常規(guī)的聚集誘導發(fā)光(AIE)現(xiàn)象[1],發(fā)光分子在溶液狀態(tài)下幾乎沒有熒光,而在聚集狀態(tài)下具有很強的熒光,很好地解決了傳統(tǒng)發(fā)光分子嚴重的固態(tài)熒光淬滅效應。自AIE概念提出以來,受到人們廣泛關注,在生物成像[2-3]、熒光傳感器[4]和光電器件[5]等領域表現(xiàn)出巨大的應用潛力。

Scheme 1

目前AIE比較廣為人知的工作機制是分子內運動受限(RIM)聚集誘導發(fā)光,即溶液里發(fā)光分子的轉動和振動在聚集狀態(tài)受阻消失,減慢非輻射弛豫,實現(xiàn)AIE特性。許多具有AIE特性的RIM熒光團被報道,如四苯乙烯[6]、六苯基噻咯[7]和三苯乙烯[8]等。傳統(tǒng)的發(fā)光材料含有大芳環(huán)或π共軛體系,分子間強的相互作用導致它們通常呈現(xiàn)聚集發(fā)光淬滅的現(xiàn)象。RIM熒光團引入傳統(tǒng)發(fā)光分子有望實現(xiàn)聚集熒光淬滅到聚集熒光增強的轉變。如朱明強和唐本忠等把具有AIE效應的四苯基乙烯基團與大π共軛的三萘嵌二苯酰亞胺偶聯(lián),將聚集態(tài)熒光淬滅型的三萘嵌二苯酰亞胺分子轉變?yōu)榫奂瘧B(tài)誘導熒光增強(AIEE)的近紅外染料分子[9]。本課題組將具AIE效應的三苯乙烯引入易于π聚集的發(fā)光分子芘,有效抑制了分子間強的π-π相互作用,獲得了具有AIEE特性的天藍色染料分子[10]。Zheng等將三苯乙烯與唑取代萘酰亞胺共軛相聯(lián),報道了一種雙功能AIE發(fā)光材料,不僅能夠監(jiān)測藥物與細菌之間的相互作用,并且具有抗菌功能[11]。

除此之外,AIE特性熒光團是構建聚集誘導磷光增強(AIPE)材料的一種有效方法。與熒光材料相比,AIPE長的激發(fā)態(tài)壽命能夠有效去除熒光背景干擾,顯著提高檢測成像信噪比。同時,在提高電致發(fā)光器件發(fā)光效率方面也有顯著優(yōu)勢。許家瑞等將四苯乙烯基團引入Zn(II)-三吡啶配合物中,實現(xiàn)了AIPE效應[12]。利用同樣的方法,Pigged等利用雙(吡啶基)四苯乙烯基團和雙(喹啉基)四苯乙烯基團作為二齒配體合成了一系列具有AIPE活性的Re(CO)3配合物[14]。本課題組將三苯乙烯引入1,10-菲啰啉,成功地抑制了分子間強π-π相互作用,表現(xiàn)出AIEE特性[13]。然而,將它們作為輔助配體制備的Ru(II)多吡啶配合物不具備AIPE現(xiàn)象,晶體結構表明:雖然三苯乙烯具有一定抑制分子間相互作用的能力,然而其與輔助配體之間仍能形成強的CH-π和弱的π-π相互作用,導致固體磷光淬滅[15]。因此,設計具有更強的AIE性能基團至關重要。

因此,本文設計并合成了一個新型有機配體DPP(Scheme 1),在三苯乙烯端部苯環(huán)引入兩個甲基,增加分子間的空間位阻,提高材料的固態(tài)發(fā)光。所制備的DPP結構經(jīng)1H NMR、13C NMR和MS表征,并利用紫外可見吸收光譜和熒光光譜研究了DPP在不同極性溶劑和聚集態(tài)的光物理性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FLS920型熒光光譜儀;Tu-1800型紫外-可見吸收光譜儀;Bruker Advance 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內標);Waters Quattro Micro型質譜儀。

對溴芐基溴、亞磷酸三乙酯、3,4-二甲基二苯甲酮、無水四氫呋喃、叔丁醇鉀、正丁基鋰、硼酸三異丙酯、2-溴鄰菲啰啉、乙醇、四(三苯基膦)鈀、碳酸鉀、二氯甲烷、甲醇,購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) (4-溴-芐基)-磷酸三乙酯(1)的合成

在圓底燒瓶中加入對溴芐基溴9.00 g(36.00 mmol)和亞磷酸三乙酯7.00 g(54.00 mmol),攪拌下于112 ℃反應17 h。隨后，在150 ℃下減壓蒸出未參加反應的亞磷酸三乙酯,得淡黃色固體。產(chǎn)物未提純,直接進行下一步反應。

(2) 4-(2-(4-溴苯基)-1-苯基乙烯基)-1,2-二甲苯(2)的合成

氮氣保護下,在Schlenk瓶中加入化合物15.00 g(18.00 mmol), 3,4-二甲基二苯甲酮3.00 g(16.40 mmol)和THF(35.00 mL),于0 ℃分批加入叔丁醇鉀3.20 g(8.00 mmol),室溫反應26 h。濃縮,殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)純化得無色固體214.40 g,產(chǎn)率81.30%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 7.40～7.27(m, 6H), 7.17～7.09(m, 3H), 7.00～6.90(m, 4H), 2.23(d,J=9.2 Hz, 3H), 2.185(s, 3H);13C NMR(101 MHz, DMSO-d6)δ: 142.86, 142.82, 142.75, 139.95, 139.81, 137.05, 136.99, 136.45, 136.15, 135.85, 131.21, 131.20, 131.00, 130.97, 130.51, 130.16, 129.75, 129.57, 129.54, 129.04, 128.58, 128.40, 128.22, 127.83, 127.80, 127.27, 127.21, 126.18, 125.50, 124.85, 119.94, 119.81, 19.72, 19.62, 19.50, 19.36, 19.22。

(3) 4-(2-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯硼酸(3)的合成

氮氣保護下,在Schlenk瓶中加入化合物20.70 g(2.00 mmol)和THF(30.00 mL),降溫至-78 ℃后緩慢加入正丁基鋰(1.60 mL, 2.40 M),繼續(xù)攪拌0.5 h,加入硼酸三異丙酯(0.80 mL, 3.40 mmol),自然升溫至室溫,反應12 h。乙醚萃取,有機相用飽和食鹽水洗滌,濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:乙酸乙酯 ∶石油醚=1 ∶2,V∶V)純化得白色固體30.40 g,產(chǎn)率61.00%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 7.98(s, 1H), 7.56～7.50(m, 2H), 7.39～7.27(m, 4H), 7.16～6.92(m, 6H), 2.23(d,J=10.4 Hz, 3H), 2.18(s, 3H)。

(4) 2-(4-(2-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基)-1,10-菲咯啉(DPP)的合成

氮氣保護下,在三頸瓶中加入化合物30.10 g(0.30 mmol)、 2-溴-1,10-菲啰啉0.06 g(0.20 mmol)、甲苯(7.00 mL)、乙醇(3.50 mL)和四(三苯基膦)鈀,攪拌10 min ;向反應體系中加入碳酸鉀溶液(2.00 M, 2.70 mL),于90 ℃回流反應48 h。二氯萃取,有機相用飽和食鹽水洗滌,減壓蒸除反應溶劑,殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:二氯甲烷 ∶甲醇=2 ∶1,V∶V)純化得黃色固體DPP0.10 g,產(chǎn)率88.00%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 7.38(d,J=6.5 Hz, 3H), 7.35～7.23(m, 9H), 7.15(d,J=7.7 Hz, 1H), 7.09(dd,J=9.6 Hz, 5.2 Hz, 4H), 6.96(dd,J=12.4 Hz, 6.3 Hz, 5H), 6.90(d,J=8.1 Hz, 3H), 6.84(d,J=7.6 Hz, 1H);13C NMR(101 MHz, DMSO-d6)δ: 142.79, 142.75, 142.68, 139.87, 139.75, 136.99, 136.95, 136.39, 136.11, 135.81, 131.16, 131.14, 130.96, 130.92, 130.44, 130.11, 129.69, 129.48, 129.00, 128.36, 128.15, 127.78, 127.75, 127.21, 127.14, 126.12, 125.44, 124.79, 119.88, 119.75, 19.57, 19.45, 19.30, 19.16; MS(TOF)m/z: C34H26N2462.2, found 463.3{[M+H]+}。

2 結果與討論

2.1 合成

以對溴芐基溴為前驅體,于112 ℃與亞磷酸三乙酯反應制得化合物1。在強堿叔丁醇鉀的作用下,化合物1與3,4-二甲基二苯甲酮通過Wittig-Horner-Emmons反應制得化合物2。在-78 ℃,無水無氧條件下正丁基鋰與化合物2進行鋰-溴交換后,加入硼酸三異丙酯制得化合物3。最后,在四(三苯基膦)鈀催化下,利用Suzuki反應制得目標分子DPP,產(chǎn)率達到了88.00%。

2.2 溶劑效應

DPP在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收和熒光光譜如圖1所示,可以看出,在正己烷溶液中,DPP表現(xiàn)出兩個吸收峰,分別位于347 nm和364 nm。低能量的吸收峰歸屬于4-(2-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基給體與1,10-菲啰啉受體之間的電荷轉移,高能量的吸收峰歸屬于分子內的π-π*躍遷。隨著溶劑極性從正己烷增加至DMF,DPP吸收峰的峰位幾乎不受影響。然而,在質子性溶劑丙醇和甲醇中,DPP吸收峰被明顯加寬,這可能是由于1,10-菲啰啉中氮原子與質子性溶劑形成氫鍵[14]。DPP在正己烷中的發(fā)射峰位于440 nm。隨著溶劑極性增加，熒光峰的峰位略有藍移,當溶劑極性增加至DMF,DPP發(fā)射峰藍移至435 nm。除此之外,DPP在甲醇和丙醇中具有比較低的發(fā)光強度,這可能與DPP中菲啰啉的質子化有關。

λ/nm

2.3 聚集態(tài)發(fā)光

以DMF作為良性溶劑,水作為不良性溶劑,測試了DPP聚集態(tài)發(fā)光性能,如圖2所示。當含水量為0.00%時,DPP的熒光峰峰位于439 nm(1×10-5M)。隨著不良性溶劑水的增加,并伴隨著熒光強度的逐漸增強,DPP熒光峰的峰位有紅移現(xiàn)象。當含水量為80.00%時,熒光強度達到最大值,與含水量為0.00%時的熒光強度相比,水含量為80.00%時的熒光強度增強了4.00倍,表明DPP具有AIEE性能。我們認為DPP的AIEE效應是來自于4-(2-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基的貢獻。當處于溶液狀態(tài)時,DPP端部的兩個苯環(huán)自由旋轉耗散了能量,打開非輻射躍遷的通道,導致熒光降低。而在聚集狀態(tài)下,具有三維立體結構的4-(2-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基能夠阻礙分子間強的相互作用,同時分子的動態(tài)過程得到抑制,從而表現(xiàn)出強的熒光[16-17]。

λ/nm

DPP在DMF溶液(1×10-5M)和固態(tài)的熒光性能見圖3,在358 nm激發(fā)波長下,DPP的最大發(fā)射峰于439 nm,熒光積分面積約為7.0×105。固態(tài)時,在400 nm激發(fā)波長激發(fā)下,最大發(fā)射峰位于448 nm,相對于溶液狀態(tài)僅紅移了9 nm,熒光積分面積約為7.0×107。DPP在固態(tài)時的熒光積分面積為溶液狀態(tài)的100.00倍,表明具有三維立體結構的4-(2-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基能夠阻礙分子間強的相互作用,將其作為配體制備的磷光材料有望具備AIPE效應。

λ/nm

以對溴芐基溴為前驅體,利用Wittig-Horner-Emmons和Suzuki反應制得目標分子DPP。研究了DPP在不同極性溶劑和聚集態(tài)的發(fā)光性能。結果表明,DPP呈現(xiàn)AIEE性能,在固態(tài)時的熒光強度為溶液狀態(tài)的100.00倍。