新型雙親性水基鉆井液頁巖抑制劑的合成及應(yīng)用

劉棣陽, 董國峰, 張 順, 游候新

(1. 德州大陸架石油工程技術(shù)有限公司,山東 德州 253005; 2. 長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 荊州 434023)

頁巖油氣層開采過程中,由水化膨脹和分散引起的井壁失穩(wěn)問題是鉆井過程中的重要問題之一[1-3],嚴(yán)重影響了井下安全和鉆井周期。在鉆井液中加入高效抑制劑是維持井壁穩(wěn)定的最有效途徑[4-5]。因此,性能優(yōu)越、適配性強(qiáng)的頁巖抑制劑的開發(fā)對保障油氣層開采過程的安全性和準(zhǔn)時性具有重要意義。

自上世紀(jì)60年代以來,高濃度的鉀鹽作為頁巖抑制劑被廣泛應(yīng)用在頁巖地層,但鉀鹽的抑制性能并不理想,且大規(guī)模使用鉀鹽存在的毒性、腐蝕性問題對環(huán)境和鉆井機(jī)器均有不利影響,故鉀鹽的使用受限[6-8]。為克服鉀鹽類抑制劑的不足,研究人員研發(fā)了烷基胺類頁巖抑制劑,得益于吸附性基團(tuán)胺基,該類抑制劑可吸附在黏土表面并取代黏土表面的陽離子,壓縮擴(kuò)散雙電層從而起到抑制黏土水化膨脹作用,但是烷基胺類抑制劑耐溫性能和抑制性能仍然較差,且高溫條件下容易釋放有毒氣體,限制了該類抑制劑的使用[9-12]。在該類抑制劑的基礎(chǔ)上,研究人員提出將長鏈烷烴引入抑制劑結(jié)構(gòu)中,制成疏水性的陽離子黏土抑制劑,該類抑制劑能在吸附于黏土表面的同時,其長鏈烷烴的疏水性對水層和黏土有“隔離”作用[13-15],研究表明該類抑制劑具備優(yōu)異的抑制性能,但受自身長鏈結(jié)構(gòu)影響,導(dǎo)致該類抑制劑耐溫性能較差[16]。

超支化聚乙烯亞胺(HPEI)是由乙烯亞胺在酸性條件下開環(huán)聚合生成的一類端胺基超支化陽離子聚合物,在絮凝材料、原油破乳劑、藥物載體和刺激反應(yīng)材料等領(lǐng)域[17-19]均有應(yīng)用。相較于長鏈型聚合物,HPEI耐溫性能和抗鹽性能均有所提高,且HPEI分子末端存在大量吸附性基團(tuán)胺基,為開發(fā)新型雙親性頁巖抑制劑提供新思路。

河南油田泌陽凹陷區(qū)塊泥頁巖井段巖性主要為灰、深灰色泥巖、黑色頁巖與灰、灰白色砂巖、粉砂巖互層,泥質(zhì)膠結(jié)疏松,鉆井施工過程中,頻繁出現(xiàn)水化膨脹、剝落掉塊等問題?；诖?本文以超支化聚乙烯亞胺、月桂酰氯為原料,N,N-二乙基乙胺為引發(fā)劑,三氯甲烷為溶劑合成了一種雙親性頁巖抑制劑HPEI-C12,以此替代原有鉆井液中鉀鹽-聚胺類抑制劑復(fù)合體系,并對其綜合性能進(jìn)行了評價。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NEXUS6700型傅立葉變換紅外光譜儀;HTD-GL8型高溫滾子加熱爐;M4600型線性頁巖膨脹儀。

超支化聚乙烯亞胺、月桂酰氯、N,N-二乙基乙胺、三氯甲烷、氯化鉀、鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、1000D透析袋(相對分子質(zhì)量為1000)、聚胺類抑制劑(PYHIB)。所用試劑均為分析純。

1.2 HPEI-C12的合成

將月桂酰氯溶解于5 mL三氯甲烷中,攪拌同時緩慢滴加到含有HPEI、引發(fā)劑N,N-二乙基乙胺和三氯甲烷的混合溶液中,于常溫條件下攪拌24 h后用去離子水洗滌多次,隨后倒入已處理的1000D透析袋中。以三氯甲烷為洗脫液透析,透析后將產(chǎn)物移入旋蒸瓶中,45 ℃條件下旋蒸2 h得黃色黏稠液體。

1.3 抑制性能評價方法

(1) 線性膨脹實(shí)驗(yàn)

參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鉆井液用頁巖抑制劑評價方法》SY/T6335-1997[20],取部分鈣基膨潤土于100±5 ℃條件下干燥8 h,待冷卻后準(zhǔn)確稱取10 g倒入測量筒內(nèi),用壓片機(jī)在4 MPa的壓力條件下壓實(shí)5 min得到樣品;將測量筒裝入線性膨脹儀試驗(yàn)臺,測定膨潤土在去離子水和其他不同濃度抑制劑溶液中浸泡16 h后的線性膨脹高度,計算防膨率。

(2) 巖屑滾動回收實(shí)驗(yàn)

將河南油田泌陽凹陷區(qū)塊泥頁巖井段巖屑砸碎后過6～10目篩網(wǎng),烘干后稱取20 g巖屑連同抑制劑溶液一起倒入老化罐中,簡單攪拌均勻。放入滾子加熱爐中熱滾16 h,冷卻后將殘余的巖屑于105 ℃條件下干燥至恒重,隨后用40目篩篩出未分散的巖屑,計算熱滾回收率。

(3) 配伍性實(shí)驗(yàn)

使用河南油田泌陽凹陷區(qū)塊現(xiàn)場鉆井液體系,評價了雙親性頁巖抑制劑HPEI-C12對鉆井液體系流變性能、濾失性能的影響,同時測試了HPEI-C12替代現(xiàn)有鉆井液中鉀鹽-聚胺類抑制劑復(fù)合體系前后鉆井液抑制性能變化情況?，F(xiàn)場鉆井液配方為:4.0% 膨潤土+0.3% NaOH+0.2% Na2CO3+5.0% KCL+1.0%抑制劑PYHIB+1.5%降濾失劑PAC-LV+重晶石。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件優(yōu)化

月桂酰氯作為HPEI-C12結(jié)構(gòu)中改性基團(tuán),其取代度的含量并非越多越好,取代度越大聚合物的疏水性越強(qiáng),導(dǎo)致抑制劑難溶于水基鉆井液中。因此,需要通過實(shí)驗(yàn)確定月桂酰氯和引發(fā)劑加量以及透析時間,從而得到抑制性能最優(yōu)的產(chǎn)品。

(1) 月桂酰氯加量對防膨率的影響

參照1.2中的合成方法,在引發(fā)劑加量為6%、透析時間為4 h、室溫條件反應(yīng)24 h的實(shí)驗(yàn)條件下,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、 25%、 30%、 35%、 40%和45%的月桂酰氯得到產(chǎn)物。在HPEI-C12加量為1%的條件下,參照線性膨脹實(shí)驗(yàn)評價月桂酰氯加量對HPEI-C12防膨率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可以看出,隨著月桂酰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,防膨率并非一直增大,這是因?yàn)樵鹿瘐Ｂ冉Y(jié)構(gòu)中包含一條疏水長碳鏈,長碳鏈增強(qiáng)HPEI-C12吸附后，黏土顆粒的疏水性增強(qiáng),進(jìn)而提升HPEI-C12抑制性能。然而隨著月桂酰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,接枝到HPEI末端胺基上的長碳鏈會逐漸增多,被取代的伯胺基團(tuán)越多吸附基團(tuán)同樣會減少,同時HPEI-C12自身疏水性增強(qiáng),

月桂酰氯加量/%圖1 月桂酰氯加量對防膨率的影響

使得抑制劑在水中溶解度減弱,故而隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,防膨率出現(xiàn)不增反降的現(xiàn)象。通過研究月桂酰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對防膨率的影響,可以看出月桂酰氯的最佳加量為30%。月桂酰氯加量為35%時的防膨率最高,但相較于30%的加量,其防膨率增幅微乎其微,故選擇30%的月桂酰氯加量進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

(2) 引發(fā)劑加量對防膨率的影響

在月桂酰氯加量為30%、透析時間為4 h、室溫條件反應(yīng)24 h的實(shí)驗(yàn)條件下,評價引發(fā)劑加量對HPEI-C12防膨率的影響,其中HPEI-C12加量為1%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知,隨著引發(fā)劑加量增大,HPEI-C12的防膨率呈現(xiàn)先增強(qiáng)后穩(wěn)定不變的趨勢,表明引發(fā)劑的加入有利于促進(jìn)HPEI與月桂酰氯之間發(fā)生取代反應(yīng)。當(dāng)引發(fā)劑加量為8%和10%時,防膨率最大,說明引發(fā)劑加量為8%時,防膨率已經(jīng)達(dá)到閾值,因此確定N,N-二乙基乙胺最適宜加量為8%。

引發(fā)劑加量/%圖2 引發(fā)劑加量對防膨率的影響

(3) 透析時間對防膨率的影響

在月桂酰氯加入量為30%、引發(fā)劑加量為8%、室溫條件反應(yīng)24 h的實(shí)驗(yàn)條件下,評價透析時間對HPEI-C12防膨率的影響。其中HPEI-C12加量為1%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可以明顯看出,未透析提純的產(chǎn)品的防膨率明顯弱于其他,這是因?yàn)槲赐肝龅漠a(chǎn)品中不僅含有未反應(yīng)的單體,還含有較多的引發(fā)劑,通過透析后能將這部分雜質(zhì)分離出來,從而得到純凈的HPEI-C12。隨著透析時間的增長,防膨率呈現(xiàn)出先快速增大后趨于平穩(wěn)的趨勢,當(dāng)透析時間為8 h時,此時的防膨率為82.4%,而隨著透析時間的繼續(xù)增長,防膨率增大不明顯。

透析時間/h圖3 透析時間對防膨率的影響

綜上所述,通過月桂酰氯和引發(fā)劑加量以及透析時間對合成條件進(jìn)行優(yōu)化,確定HPEI-C12的最佳合成條件為:10 g HPEI、月桂酰氯加量為30%、引發(fā)劑加量為8%,透析時間為8 h,室溫條件下反應(yīng)24 h。后續(xù)表征和性能評價均基于此條件。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

HPEI、 HPEI-C12的紅外譜圖如圖4所示。由圖4可知,3300 cm-1附近的峰為HPEI、 HPEI-C12分子結(jié)構(gòu)上胺基特征吸收峰,酰胺化反應(yīng)后,2850 cm-1、 2900 cm-1附近甲基、亞甲基的伸縮振動峰明顯增強(qiáng),750 cm-1附近出現(xiàn)—(CH2)10—平面搖擺振動峰,此外,1700 cm-1附近存在酰胺基團(tuán)的特征吸收峰,表明月桂酰氯成功接枝在超支化聚乙烯亞胺分子結(jié)構(gòu)上。因此,所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

ν/cm-1

2.3 抑制性能評價

(1) 線性膨脹分析

以河南油田泌陽凹陷區(qū)塊現(xiàn)用鉆井液體系中鉀鹽-聚胺類抑制劑復(fù)合體系和未改性的HPEI作為對比,通過線性膨脹實(shí)驗(yàn)來評價HPEI-C12的抑制性能,結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出,膨潤土在水溶液中水化膨脹現(xiàn)象最為嚴(yán)重,16 h膨脹高度達(dá)到5.5 mm,與未改性前的HPEI相比,HPEI-C12抑制效果顯著提升,這是由于HPEI本身具備一定的抑制性能,經(jīng)月桂酰氯改性后的HPEI-C12不僅能穩(wěn)定地吸附于膨潤土晶層表面,同時由于長鏈烷烴結(jié)構(gòu)的疏水特性,使HPEI-C12壓縮黏土擴(kuò)散雙電層時,將水分子和黏土顆粒隔絕開,進(jìn)一步加強(qiáng)了HPEI-C12的抑制性能。對比現(xiàn)有鉆井液中鉀鹽-聚胺類抑制劑復(fù)合體系,1%加量的HPEI-C12抑制效果明顯提升,防膨率達(dá)到了82.4%,說明HPEI-C12具備替代鉀鹽-聚胺類抑制劑復(fù)合體系的優(yōu)異性能。

浸泡時間/h圖5 不同抑制劑溶液線性膨脹曲線

(2) 巖屑滾動回收分析

河南油田泌陽凹陷區(qū)塊井底溫度為90～120 ℃,故實(shí)驗(yàn)選取在90 ℃和120 ℃條件下熱滾,評價巖屑在去離子水、鉀鹽-聚胺類抑制劑復(fù)合體系溶液、1% HPEI溶液和1% HPEI-C12溶液中的滾動回收率,通過滾動回收率實(shí)驗(yàn)來評價抑制劑抑制巖屑水化分散的能力,結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出,相同溫度下,巖屑在水溶液中分散效果極差。90 ℃、 120 ℃條件下,巖屑在去離子水、鉀鹽-聚胺類抑制劑復(fù)合體系、HPEI和PEI-C12溶液中的滾動回收率大小順序依次為:HPEI-C12>鉀鹽-聚胺類抑制劑復(fù)合體系>HPEI>去離子水,其中,在120 ℃、 1% HPEI-C12溶液中,巖屑滾動回收率仍有65.0%。由此可見,HPEI-C12不僅能抑制巖屑的水化分散,同時具備較好的耐溫性能。

溫度/℃

(3) HPEI-C12與現(xiàn)有鉆井液體系配伍性分析

以河南油田現(xiàn)場鉆井液體系作為基礎(chǔ)配方(4.0% 膨潤土+0.3% NaOH+0.2% Na2CO3+5.0% KCL+1.0%抑制劑PYHIB+1.5%降濾失劑PAC-LV+重晶石)。考察HPEI-C12對鉆井液的流變性能、抑制性能及濾失性能的影響,老化溫度為120 ℃,時間為16 h,高溫高壓濾失性能測定溫度為120 ℃,壓力為3.5 MPa,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可以看出,HPEI-C12的加入對于鉆井液流變性能和高溫高壓濾失量幾乎沒有影響,而隨著HPEI-C12的加入,相較于原有體系,鉆井液對目標(biāo)區(qū)塊的巖屑滾動回收率提升了13.7%,表明HPEI-C12具備優(yōu)異的抑制巖屑水化分散的能力。從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以說明,新研制的HPEI-C12在與現(xiàn)場所用的鉆井液體系具備良好的適配性的同時還能提升鉆井液體系的抑制性能。

表1 HPEI-C12與現(xiàn)有鉆井液體系配伍性分析*

本文以超支化聚乙烯亞胺、月桂酰氯為原料,N,N-二乙基乙胺為引發(fā)劑,三氯甲烷為溶劑合成了一種雙親性的頁巖抑制劑HPEI-C12;通過研究月桂酰氯加量、N,N-二乙基乙胺加量和透析時間對HPEI-C12抑制性能的影響,確定了HPEI-C12的最佳合成條件為:10 g HPEI、月桂酰氯加量為30%、引發(fā)劑加量為8%,透析時間為8 h,室溫條件下反應(yīng)24 h。通過線性膨脹實(shí)驗(yàn)、巖屑滾動回收率實(shí)驗(yàn)評價了HPEI-C12的抑制性能,線性膨脹分析表明HPEI-C12具備優(yōu)異的抑制水化膨脹能力,HPEI-C12加量為1%時防膨率達(dá)到82.4%;巖屑滾動回收率實(shí)驗(yàn)表明HPEI-C12具有抑制水化分散的性能和耐溫性能,在溫度為120 ℃、HPEI-C12加量為1%的條件下,巖屑滾動回收率仍有65.0%。HPEI-C12與現(xiàn)場所用鉆井液體系配伍性良好,且能顯著提升鉆井液的抑制性能,在現(xiàn)場最高井下溫度120 ℃條件下,加入鉆井液體系后巖屑滾動回收率由68.3%提升至82.0%,具備優(yōu)異的抑制效果,可滿足現(xiàn)場需求。