磷酸氫鈣原位礦化鈾酰離子性能及機制研究

林 升， 付映文， 那 兵， 孟 成， 張 爽， 林 珊

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點實驗室，江西 南昌 330013；2.江西省聚合物微納制造與器件重點實驗室，江西 南昌 330013)

對清潔能源的持續(xù)需求促進(jìn)了核電的快速發(fā)展，鈾作為重要的核燃料，在實際應(yīng)用中會產(chǎn)生具有放射性和毒性的含鈾廢水。特別是涉及鈾礦工業(yè)的區(qū)域，需要安全處理含鈾廢水以減少其對環(huán)境的危害(張偉強等，2014；袁定重等，2020；張志賓等，2020)。鈾常以六價形式形成UO22+溶于水溶液中，導(dǎo)致其容易遷移和擴散，引發(fā)生物圈中潛在的核污染。因此，廢水和地下水中可溶性鈾的固定和去除引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注(張益碩等，2022；王揚等，2021; Kabay et al.，1998)。常見的用于處理含鈾水溶液的分離富集方法有化學(xué)沉淀、離子交換和吸附等(Sun et al., 2021；Zhang et al., 2022；Zhang et al., 2013；Xie et al., 2019; Foster et al., 2019; Wang et al., 2016; Gao et al., 2014; Lyu et al., 2021)。

鈾酰離子很容易與可溶性磷酸鹽水形成低溶解度的磷酸鈾酰沉淀物，實現(xiàn)鈾的固定。該沉淀物為一系列鈾云母礦，如鈣鈾云母(Ca(UO2)2(PO4)2)和氫鈾云母(H3O(UO2)(PO4)·3H2O)(Singh et al., 2017; Mehta et al., 2014, 2016)。在水中沒有金屬陽離子的情況下，熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的氫鈾云母是常見的磷酸鈾酰沉淀物(Mehta et al., 2014)。然而當(dāng)含鈾水溶液中有Ca2+存在時，則會沉淀出熱力學(xué)穩(wěn)定的鈣鈾云母(Mehta et al., 2016)。另一方面，在弱酸性水溶液中無法生成磷酸鈣固體，從而有利于磷酸鹽與水溶液中鈾作用形成鈣鈾云母。而在中性或堿性條件下，會優(yōu)先生成磷酸鈣固體，鈾再被吸附或插入到生成的磷酸鈣固體中，導(dǎo)致無法通過化學(xué)作用生成鈣鈾云母(Mehta et al., 2016)。

羥基磷灰石等磷酸鹽固體吸附劑在水溶液中與鈾酰離子作用可形成鈣鈾云母(Xiong et al., 2021，2022; Baker et al., 2019; Pan et al., 2021; Kapnisti et al., 2018; Zhou et al., 2022)。這是由于在酸性條件下，磷酸鹽固體部分溶解釋放出Ca2+和PO43-，并與鈾酰離子反應(yīng)生成不溶物Ca(UO2)2(PO4)2·3H2O(Chen et al., 2017; He et al,2021)。磷酸鹽固體部分溶解后能固定鈾生成沉淀的這一過程稱為溶解-沉淀過程，它與最初共存于水溶液中Ca2+、PO43-和UO22+的化學(xué)沉淀過程有本質(zhì)上的不同。溶解-沉淀過程類似于自然界磷礦石固定鈾酰離子的鈾礦化過程(AbowSlama et al., 2014; Shang et al.,2021)。目前，觀察到的磷礦石的溶解-沉淀過程，基本伴隨著其他鈾吸附過程。磷酸氫鈣固體轉(zhuǎn)化為磷酸鈾酰沉淀物的形成過程及其影響因素尚不清楚。

為此，筆者采用化學(xué)法低成本制備磷酸氫鈣 (CaHPO4·2H2O)粉末，考察了溶液的pH、初始濃度、時間對鈾富集能力的影響，并用通過掃描電鏡、紅外光譜及X射線光電子能譜等手段分析富集過程，探索溶解-沉淀過程機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

實驗所用的試劑均為分析純。無水氯化鈣(CaCl2)、十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、氫氧化鈉、無水乙酸鈉和濃硝酸等購自西隴科學(xué)股份有限公司。氯乙酸和偶氮胂Ⅲ購自上海麥克林生化科技有限公司。六水合硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)購自北京華威銳科化工有限公司。

1.2 磷酸氫鈣粉末的合成

首先將27.745 g的CaCl2和89.535 g的Na2HPO4·12H2O 分別溶于250 mL去離子水中，制備成1 mol/L溶液。將等體積的上述兩種溶液在強烈攪拌下混合，溶液迅速渾濁，并在底部產(chǎn)生沉淀，繼續(xù)室溫攪拌5 h，之后通過10 000 r/min高速離心收集沉淀，最后50 ℃冷凍干燥24 h后得到產(chǎn)物CaHPO4粉末。

1.3 儀器分析與結(jié)構(gòu)表征

在室溫下通過D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(德國Bruker公司)分析產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)；通過配備有能量色散光譜儀的Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)進(jìn)行形貌表征；通過NiCOLETiS5型傅里葉變換紅外光譜(美國Thermo Fisher Scientific公司)分析分子中的化學(xué)鍵；通過K-Alpha+型X射線光電子能譜(美國Thermo Fisher Scientific公司)分析元素種類及價態(tài)。

水溶液中的金屬陽離子濃度用ICP-MS 7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜法(美國Agilent公司)或720ES型電感耦合等離子體光發(fā)射光譜法(美國Agilent公司)測量。

1.4 水溶液中鈾礦化

將2.109 2 g UO2(NO3)2·6H2O 溶于20 mL濃硝酸，蒸餾水定容1 000 mL制備標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(ρU=1 000 mg/L)。鈾礦化過程中所需鈾溶液均使用標(biāo)準(zhǔn)儲備原液稀釋，并用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值。將5 mg的CaHPO4粉末投入到500 mL鈾水溶液中，25 ℃下振蕩一定時間后收集上清液并過濾，通過紫外-可見光譜測定溶液中的殘留鈾濃度。根據(jù)式(1)至(3)計算CaHPO4粉末的鈾礦化容量以及鈾去除率。

(1)

(2)

(3)

式中，Qt為t時間鈾礦化容量 (mg/g)，Qe為平衡時鈾礦化容量 (mg/g)，ρ0為鈾初始濃度 (mg/L)，ρt為t時間溶液中剩余鈾濃度(mg/L)，ρe為平衡時體系中鈾濃度 (mg/L)，v為鈾水溶液體積 (L)，m為CaHPO4粉末質(zhì)量 (mg)，R為去除率 (%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸氫鈣結(jié)構(gòu)與表征

化學(xué)沉淀法合成的CaHPO4粉末經(jīng)X射線衍射(XRD)表征，26°、30°、33°三處強烈的衍射峰表明(圖1a)，磷酸氫鈣粉末具有高度的結(jié)晶性，其衍射峰位置經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片比對為CaHPO4·2H2O (PDF#09-0080)。再通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌可知，CaHPO4粉末由許多堆積在一起的葉狀薄片組成(圖1b)。CaHPO4粉末的掃描電鏡能譜(EDS)圖譜清晰地顯示出該磷酸鹽的Ca和P元素在葉狀薄片中分布均勻(圖1c,d)。

2.2 礦化性能研究

對CaHPO4礦化性能研究發(fā)現(xiàn)(圖2)，在初始鈾濃度為20 mg/L的水溶液中，CaHPO4可以很好地固定鈾酰離子(礦化)。其鈾礦化容量在pH為6～7范圍內(nèi)發(fā)生明顯突變(圖2a)。在溶液pH 值為6時獲得接近其極限容量(2 000 mg/g)的鈾礦化容量(1 761 mg/g)。然而，當(dāng)溶液pH值升高至7時，CaHPO4的鈾礦化容量明顯減少到364 mg/g。在該pH范圍之外，CaHPO4粉末的鈾礦化容量幾乎不受pH值影響。

另一方面，在pH為4至6的范圍內(nèi)，pH值的降低，有利于鈾礦化(圖2b)。例如，在最初的30 min內(nèi)，CaHPO4在pH=5和6的溶液中的礦化能力分別為916 mg/g和571 mg/g。240 min后，其在 pH=5的水溶液中具有1 768 mg/g的鈾礦化容量，比在pH=6的水溶液中鈾礦化容量(1 109 mg/g)高。由于CaHPO4在水溶液中的溶解度隨著pH的升高而降低，導(dǎo)致其在較高pH下不容易發(fā)生溶解，抑制了其與鈾酰離子的作用。因此通過pH對礦化能力的影響推斷CaHPO4對鈾的礦化行為是伴隨溶解-沉淀過程進(jìn)行的，pH值的降低一定程度加速了CaHPO4粉末的溶解，從而增強了其對溶液中鈾酰離子的固定。

此外，在初始鈾濃度較低的水溶液中(pH=5)，CaHPO4粉末也表現(xiàn)出了良好的鈾礦化能力。在初始鈾濃度分別為5 mg/L和10 mg/L的水溶液中，CaHPO4粉末的鈾礦化能力幾乎接近其極限容量(500和1 000 mg/g)，鈾去除率超過98%(圖2c)。

圖3a至e為初始鈾濃度為20 mg/L的水溶液中CaHPO4粉末鈾礦化后的SEM圖像。鈾礦化后的粉末形貌隨pH值顯著變化，并在pH值介于6到7出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)變。CaHPO4粉末從pH分別為7和8的水溶液中提取鈾后，表面仍然存在大量葉狀薄片，這與圖1b中原始CaHPO4粉末的形貌高度相似。然而，在pH為4到6的水溶液中鈾礦化后，原始的葉狀薄片完全消失，取而代之的是出現(xiàn)大量納米片。在pH=6時，一些蜂窩狀聚集體與納米片共存。這種顯著的形貌轉(zhuǎn)變表明，CaHPO4粉末在固定鈾的過程中經(jīng)歷了溶解-沉淀過程。

在含鈾水溶液中，初始CaHPO4粉末由于溶解度有限，只發(fā)生部分溶解。溶解釋放的Ca2+和HPO43-離子與鈾酰離子結(jié)合，生成了磷酸鈾酰。EDS圖中的U、Ca和P元素證實了這一點(圖3f至h)。該溶解-沉淀過程是隨著鈾酰離子的消耗而進(jìn)行的，直到CaHPO4粉末被完全溶解并轉(zhuǎn)化為磷酸鈾酰沉淀物。

2.3 礦化機理研究

圖4a是CaHPO4粉末在初始鈾濃度為20 mg/L，pH值從4到8的水溶液中鈾礦化前后的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。pH值為7和8時，F(xiàn)TIR光譜均與原始CaHPO4粉末的光譜高度相似。然而，由于pH值在4和6之間形成了大量的磷酸鈾酰沉淀物，F(xiàn)TIR光譜發(fā)生了明顯改變。原始CaHPO4粉末中1 068 cm-1處的強紅外峰為P—O的不對稱拉伸振動峰。CaHPO4粉末在pH=4和pH=5水溶液中鈾礦化后，伴隨著1 068 cm-1處峰的消失，在1 002 cm-1處出現(xiàn)了一個由鈾酰離子和磷酸鹽之間生成的新化學(xué)鍵而產(chǎn)生的新紅外峰。此外，溶液中的陽離子，如Ca2+在沉淀過程中可能同時與磷酸鈾酰結(jié)合，導(dǎo)致在pH=6時鈾礦化后的FTIR光譜略有不同。

CaHPO4粉末在不同pH值的鈾溶液中礦化后得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射表征發(fā)現(xiàn)(圖4b)，在pH值在4到6之間得到的磷酸鈾酰沉淀物以氫鈾云母(H2(UO2)2(PO4)2·8H2O，PDF#29-0670)為主(Mehta et al., 2014, 2016;)。在pH=7時，沉淀物主要為CaHPO4粉末并混合了少量的氫鈾云母。氫鈾云母的形成為UO22+和HPO42-的化學(xué)鍵結(jié)合，只有原始CaHPO4粉末發(fā)生溶解，才能產(chǎn)生氫鈾云母。因此，在pH值為4至6的情況下，會出現(xiàn)大量的氫鈾云母，而在pH值為7的情況下僅有少量的氫鈾云母生成。另外，從XRD圖中較弱的衍射強度判斷，Ca2+離子應(yīng)該與磷酸鈾酰絡(luò)合，生成了非晶鈣鈾絡(luò)合物。氫鈾云母的形成路線如化學(xué)方程式(4)和(5)所示，非晶鈣鈾絡(luò)合物形成路線如化學(xué)方程式(6)：

(4)

H2(UO2)2(PO4)2·8H2O(s)

(5)

(6)

從圖3c至d觀察到的蜂窩狀聚集體可知，在pH=6時形成了非晶鈣鈾絡(luò)合物。同時，圖4b中2θ=12.2°處標(biāo)識的彌散峰是由非晶鈣鈾絡(luò)合物造成的。在pH=4和5的情況下也會發(fā)生絡(luò)合作用，這也是圖4b中2θ=12.2°處也出現(xiàn)了彌散峰和圖3g中Ca元素含量較高的原因。

由于氫鈾云母中不存在Ca2+，磷酸鈾酰沉淀物中的Ca/P值應(yīng)該隨著非晶鈣鈾絡(luò)合物的增加而增加。通過對X射線光電子能譜(XPS)中Ca和P兩元素的峰高分析，在pH=4和5時，Ca/P值約為1.0，并在pH=6時增加到1.4(圖4c)。相應(yīng)地，由于pH=7時，大部分原始的磷酸氫鈣粉末不發(fā)生溶解，表現(xiàn)出高Ca/P值(2.0)。從CaHPO4粉末中溶解出來的Ca2+，沒有固定在磷酸鈾酰沉淀中，而是作為可溶物分散在水溶液中導(dǎo)致鈾礦化后水溶液中Ca2+濃度的增加。對礦化后溶液中的Ca2+濃度檢測發(fā)現(xiàn)，Ca2+濃度隨pH值的變化與磷酸鈾沉淀物中Ca/P值的變化正好相反(圖4d)。

U 4f 的高清XPS光譜(圖4e)進(jìn)一步證實了氫鈾云母和鈣鈾絡(luò)合物的形成與pH值有關(guān)。低pH值時，具有強化學(xué)鍵的氫鈾云母的U 4f峰對應(yīng)于392.5 eV和381.7 eV，其結(jié)合能較高。而非晶鈣鈾絡(luò)合物的存在使U 4f峰的結(jié)合能降低至390.8 eV和380.0 eV。鈣鈾絡(luò)合物的相對含量在pH=4和pH=5時相近，而在pH=6時增加。相應(yīng)地，磷酸鈾酰沉淀物中的氫鈾云母也表現(xiàn)出與之相反的趨勢(圖4f)。

2.4 共存離子對礦化能力的影響

礦化形成結(jié)晶氫鈾云母可以有效避免競爭金屬陽離子對CaHPO4粉末鈾礦化的影響(圖5)。在初始鈾濃度為20 mg/L、pH=5的水溶液中，競爭離子K+、Mg2+和Ca2+(100 mg/L)對鈾的礦化能力影響很小。同時做了高濃度競爭離子Ca2+的實驗，即使增加濃度至1 000 mg/L，仍表現(xiàn)出1 836 mg/g的高鈾礦化能力。

3 結(jié)論

由CaCl2和Na2HPO4低成本制備的磷酸氫鈣粉末可以通過溶解-沉淀機制有效固定鈾酰離子。這一過程與鈾礦化過程機制一致，通過該溶解-沉淀過程可以實現(xiàn)1 898 mg/g的超高鈾礦化容量。在pH=4和5時，CaHPO4在水溶液中溶解釋放出來的HPO42-與UO22+發(fā)生鈾礦化，生成結(jié)晶氫鈾云母(H2(UO2)2(PO4)2·8H2O)，而pH=6時，還額外形成非晶鈣鈾絡(luò)合物。在濃度高達(dá)1 000 mg/L的競爭(堿)金屬陽離子共存環(huán)境中，CaHPO4仍具有較高鈾礦化能力。CaHPO4粉末溶解-沉淀過程帶來的超高鈾礦化能力具有巨大的應(yīng)用潛力。