氫火焰離子法檢測動靜密封泄漏甲烷的不確定度分析

丁德 武楊 靜怡 董瑞 李波 王國龍

（中石化安全工程研究院有限公司 化學品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266100）

0 引言

測量目的是為了獲得被測量的真值，但由于測量過程存在系統(tǒng)誤差和隨機誤差，只能采取各種減小誤差的措施，使得測量值盡可能接近真值。因此，需要對測量結果進行不確定度評定和分析，在評定測量結果的正確性或可靠性時，主要存在概念不清和不確定度合成方法不統(tǒng)一等2個問題［1］。隨著人類社會不斷進步和計量科學不斷發(fā)展，在市場競爭激烈、經(jīng)濟全球化以及國際貿(mào)易、科技交流日益頻繁的背景下，學者們提出了用測量不確定度來說明測量結果的這種不確定性［2］。測量不確定度概念及其評定和表示方法是基于誤差理論發(fā)展而形成的，可以進一步澄清模糊概念，便于實際操作。通常采用統(tǒng)計學方法給出測量結果的不確定性及置信區(qū)間，測量結果的不確定度大小體現(xiàn)了檢測方法的水平，測量結果不確定度越大，檢測水平越低，測量結果的使用價值越?。?］。在實驗室檢測活動中，通過對測量數(shù)據(jù)進行不確定度評定和分析，能確定影響檢測結果質量的主要因素，查找實驗室分析檢測系統(tǒng)的儀器、設備、環(huán)境條件等變化原因，保證檢測數(shù)據(jù)質量，確保實驗結果可信、可比。同時，通過測量過程不確定度評定和分析，檢測人員可以掌握檢測過程中不同因素的影響程度，從而采取針對性質量控制措施。

測量不確定度評定包括建模和計算2個階段。建立模型階段包括：定義輸出量，識別與輸出量關聯(lián)的輸入量，建立輸出量與輸入量相關的數(shù)學模型，根據(jù)已有信息確定輸入量的概率分布。不確定度計算階段包括：以建立的模型為核心基礎，將輸入量概率分布進行傳遞，得到輸出量概率分布，通過輸出量的概率分布得到輸出量的估計值、標準不確定度及在包含概率下的包含區(qū)間［4］。本文運用不確定度傳遞法（GUM）對氫火焰離子法檢測動靜密封泄漏甲烷質量控制的不確定度進行分析和評定，獲得檢測過程的不確定度和主要影響因素。

1 方法概述

1.1 測量方法

參考《泄漏和敞開液面排放的揮發(fā)性有機物檢測技術導則》（HJ 733—2014）方法要求［5］，通過氫火焰離子法原理的便攜式儀器對設備動靜密封點泄漏甲烷濃度進行現(xiàn)場檢測。第一步，用零氣和標氣對檢測設備進行調(diào)試，完成設備的校準；第二步，將采樣設備探頭放置于可能發(fā)生泄漏的設備密封點表面相關部位，按要求步驟測量并完成讀數(shù)；第三步，在可能泄漏點附近不受干擾的一定范圍內(nèi)對周圍空氣中的甲烷濃度進行測量，得到甲烷環(huán)境本底值。

1.2 測量設備

本文采用能對設備動靜密封泄漏的待測物甲烷有響應的便攜直讀式氫火焰離子化檢測儀器，實驗所用檢測儀器型號為TVA2020C，儀器編號為2016202016051317。

1.3 測量不確定度數(shù)學模型

參考標準方法，設備動靜密封泄漏甲烷的凈檢測值取決于儀器設備在密封點表面檢測值以及周圍空氣中的甲烷環(huán)境本底值，因此，按照式（1）建立不確定度評定的數(shù)學模型：

式中，Y為設備動靜密封泄漏甲烷的凈檢測值；Yc為儀器設備在密封點表面檢測值；Yd為環(huán)境本底值。

2 不確定度來源分析

氫火焰離子法檢測動靜密封泄漏甲烷的不確定度來源分析如圖1所示。

圖1 不確定度分析魚骨圖

2.1 測量設備引入的不確定度u（Q）

測量設備的不確定度來源有以下3個方面：

1）為滿足檢測標準，對儀器的量程及分辨力提出了測定要求，其分辨率要保證在一定范圍內(nèi)可讀，儀器自身的示值誤差、分辨力等特性會影響測量結果；

2）設備使用前對其進行調(diào)零及校準需要用到的零氣及參考化合物標準氣體，其不確定度將直接引入測量結果；

3）儀器的校準誤差引入的不確定度。

2.2 現(xiàn)場檢測過程引入的不確定度

現(xiàn)場檢測過程包含密封點表面泄漏值檢測和環(huán)境本底值檢測兩部分，引入的不確定度分別用u（X）和u（D）表示?，F(xiàn)場檢測過程中的不確定度主要受風速、溫濕度、操作人員的規(guī)范性以及測量的重復性等隨機因素影響。在檢測過程中為了排除相關性的影響，可采用對不同類型的密封進行測量，并通過重復性實驗來計算上述因素的不確定度貢獻。

本文通過對閥門、法蘭、連接件、泵、壓縮機、攪拌器、泄壓裝置、開口閥或開口管線、取樣連接系統(tǒng)等不同密封類型泄漏檢測過程分別進行重復性實驗檢測，取其最大值作為現(xiàn)場檢測不確定度分量。

3 輸入量標準不確定度的評定

3.1 測量設備引入的不確定度評定u（Q）

3.1.1 儀器分辨率引入的不確定度分量u（1Q）

由說明書可知，測量設備氫火焰離子化檢測器為直讀數(shù)顯式儀器，分辨率為0.1mol/mol，服從均勻分布，區(qū)間半寬度a=0.05mol/mol，包含因子k=。由此引起的標準不確定度u（1Q）為：

3.1.2設備示值誤差引入的不確定度分量u2（Q）

采用A類標準不確定度評定方法對設備的示值誤差重復性引入的不確定度進行評定。對物質的量分數(shù)為2 000mol/mol的甲烷空氣標準氣體重復測量10次，10次測量條件一致并相互獨立，重復測量結果如表1所示。

表1 重復性實驗結果 單位：mol/mol

計算10次重復測量的實驗標準偏差為：

則其最佳估計值的標準不確定度為：

3.1.3 標準氣體引入的不確定度分量u（3Q）

3.1.4 儀器校準誤差引入的不確定度分量u（4Q）

檢測器經(jīng)校準后，由校準證書信息可知，擴展不確定度U=0.1%FS，包含因子k=2，儀器量程FS為30000，則標準不確定度u=15mol/mol。采用B類不確定度評定方法，區(qū)間的半寬度a=u，包含因子k=3，因此儀器校準誤差引起的標準不確定度為：

通過u1（Q）、u2（Q）、u3（Q）、u4（Q）等4個不確定度分量進行合成，得到測量設備的合成標準不確定度為：

3.2 現(xiàn)場檢測過程引入的不確定度u（X）和u（D）

3.2.1 密封點表面泄漏值檢測的不確定度u（X）

本文采用某類密封泄漏甲烷濃度的多次測得值的合并標準偏差，作為現(xiàn)場檢測過程的A類不確定度進行評定。對每個檢測點的泄漏濃度值x在相同條件下進行n次獨立重復測量，有k個同密封類型的檢測點，按照公式（2）計算單個測得值的合并標準偏差sp（xk）［6］：

則其最佳估計值的標準不確定度為：

現(xiàn)測量組數(shù)為3組，測量次數(shù)為3次，根據(jù)現(xiàn)場密封類型不同，分別對9種密封類型進行密封點泄漏檢測的重復性實驗，并進行A類不確定度評定，取其最大值作為現(xiàn)場檢測過程分量引入的不確定度,如表2所示。根據(jù)表2測量數(shù)據(jù)，計算密封點表面泄漏檢測值引入的不確定度為：

表2 不同密封類型泄漏點的現(xiàn)場檢測值 單位：mol/mol

續(xù)表2

3.2.2 環(huán)境本底值檢測的不確定度u（D）

環(huán)境本底值現(xiàn)場檢測重復性引入的不確定度評定也采用上述A類標準不確定度評定方法進行。根據(jù)表2測量數(shù)據(jù)，計算環(huán)境本底值檢測引入的不確定度為：

4 輸出量標準不確定度的評定

輸入量設備密封表面泄漏甲烷檢測值的標準不確定度為：

輸出量檢測環(huán)境本底值的標準不確定度為：

5 不確定度的評定

5.1 合成標準不確定度的評定

通過分析可知，輸出量u（Yc）和u（Yd）互不相關，式（1）的數(shù)學模型僅涉及輸出量的加減，采用實驗標準不確定度進行標準不確定度的合成較好［7］。計算測量結果甲烷凈檢測值的合成標準不確定度為：

5.2 擴展不確定度的評定

取包含因子k=2，則U=2uc（Y），包含概率為95%。因此測量結果甲烷泄漏凈檢測值的擴展不確定度為：

6 結論

1）通過從設備自身特性、標準物質、現(xiàn)場環(huán)境等多個方面對不確定度來源進行分析，并評定各不確定度分量大小，獲得氫火焰離子法檢測動靜密封泄漏甲烷的測量不確定度為U=34.0mol/mol，k=2，結果能滿足氫火焰離子法對設備動靜密封泄漏甲烷測量的要求。

2）不確定度分析評定結果表明，影響檢測結果質量的主要因素是儀器校準操作過程，其次是校準用標準氣體，再次是密封點表面泄漏值檢測操作。

3）設備動靜密封泄漏甲烷檢測應充分考慮相關因素，針對不同檢測操作過程確定其關鍵質量控制點，并對這些影響因素制定針對性控制措施，保證檢測結果的準確和可靠。