RT培司裝置尾氣吸收廢酸處理工藝研究

黃 偉，儲(chǔ) 政，劉 卓，管慶寶

（1.中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048；2.中國石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇 南京 210048）

RT培司（對(duì)氨基二苯胺）是一種重要的精細(xì)化工中間體，可用于橡膠助劑、染料、紡織、印刷及制藥等工業(yè)，主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二胺類橡膠防老劑IPPD和6PPD等[1-2]。隨著我國汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，輪胎工業(yè)發(fā)展日益加快，優(yōu)質(zhì)高效的對(duì)苯二胺類防老劑的產(chǎn)量和消費(fèi)量急劇增大[3]。RT培司生產(chǎn)方法有苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法等，其中硝基苯法生產(chǎn)RT培司條件溫和、副產(chǎn)物少、工藝先進(jìn)，是應(yīng)用最多的方法[4-5]。硝基苯法相對(duì)于二苯胺法收率高[6]，但是技術(shù)難度較高，生產(chǎn)中使用的縮合催化劑四甲基氫氧化銨易分解為三甲胺[7]，三甲胺處理難度大，嗅閾值低，對(duì)環(huán)境造成不良影響。目前RT培司生產(chǎn)過程中尾氣先后經(jīng)過水吸收、硫酸吸收、光解等處理，處理尾氣可達(dá)標(biāo)排放，但尾氣吸收廢酸的色度高、氣味重、難以處置。由于尾氣吸收廢酸的化學(xué)需氧量（COD）太大，其無法直接進(jìn)行生化處理，若作為生化配酸，用堿中和過程中會(huì)產(chǎn)生三甲胺氣體，對(duì)空氣質(zhì)量影響大，不符合環(huán)保政策，這也是目前需要解決的關(guān)鍵問題。

國外RT培司生產(chǎn)廢氣和廢水主要使用濕式氧化＋生化法來處理，濕式氧化反應(yīng)在高壓（空氣）、反應(yīng)溫度300 ℃條件下進(jìn)行，適用范圍廣，處理效率高，但中間產(chǎn)物往往為有機(jī)酸，要求設(shè)備材料耐高溫、耐高壓、耐腐蝕，因此設(shè)備費(fèi)用高，系統(tǒng)的一次性投資大[8-9]。濕式氧化＋生化法在國外已工業(yè)化并用于工業(yè)廢水等的處理，但在國內(nèi)仍處于研究階段。

近年來，高級(jí)氧化工藝被廣泛用于去除水和廢水中的污染物[10]。最常用的是芬頓（Fenton）法，其中Fe2+用作催化劑，過氧化氫（H2O2）用作氧化劑。Fenton法具有較多優(yōu)點(diǎn)，如可在常溫常壓下高效地降解有機(jī)物，產(chǎn)生無毒產(chǎn)物水（H2O）和二氧化碳（CO2）等。電氣石是一種復(fù)雜的硼硅酸鹽礦物，具有三角空間基團(tuán)，廉價(jià)易得，其作為催化劑的Fenton法與傳統(tǒng)Fenton法相比，不會(huì)產(chǎn)生鐵泥[11-12]。生化法是利用細(xì)菌等對(duì)有機(jī)物的降解來降低廢水中的COD，并且對(duì)廢水的pH值進(jìn)行調(diào)整，使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的方法[13-15]。但是生化法對(duì)難以降解的有機(jī)物處理效率低，需要增加化學(xué)前處理手段。

本工作研究采用電氣石作為Fenton催化劑對(duì)RT培司裝置全工段尾氣吸收廢酸（以下簡(jiǎn)稱廢酸）進(jìn)行氧化處理，對(duì)Fenton廢酸處理工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，并探討采用好氧活性污泥法對(duì)廢酸進(jìn)行生化處理，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步分析采用Fenton-好氧活性污泥法聯(lián)合工藝對(duì)廢酸進(jìn)行深度處理，并進(jìn)行連續(xù)化模試試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

廢酸，某公司RT培司裝置產(chǎn)品；H2O2溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）和氫氧化鈉（NaOH）溶液，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；電氣石，粒徑為150～180 μm，工業(yè)級(jí)，石家莊茂鄉(xiāng)礦產(chǎn)品公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

pH計(jì)和電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司產(chǎn)品；空氣泵，上海松寶科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇市中大儀器廠產(chǎn)品；可見分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司產(chǎn)品；GC-14B型氣相色譜儀，日本島津公司產(chǎn)品；模試裝置，自制。

1.3 測(cè)試分析

按照HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀法》測(cè)定COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢酸特點(diǎn)

廢酸的特點(diǎn)為：酸性極強(qiáng)，pH值為0.43；可生化性差，生化需氧量（BOD）/COD為0.17，含有機(jī)物濃度高，COD為114 000 mg·L-1。

2.2 非均相Fenton法處理廢酸的效果

為了達(dá)到更好的廢酸處理效果，本工作對(duì)非均相Fenton法工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，考察因素有H2O2用量、電氣石用量、反應(yīng)時(shí)間。

量取100 mL廢酸置于250 mL圓底燒瓶中，加入一定量的催化劑電氣石和H2O2，迅速開啟電動(dòng)機(jī)械攪拌器，計(jì)時(shí)，定時(shí)取樣。

Fenton法廢酸處理預(yù)設(shè)工藝條件為：反應(yīng)溫度20～25 ℃，電氣石用量 240 g·L-1，H2O2用量30 g·L-1，反應(yīng)時(shí)間 10 h。

2.2.1 H2O2用量對(duì)廢酸COD去除率的影響

僅 改 變H2O2用 量（12.81，18.85，24.67，30.27，35.68 g·L-1），其他工藝條件不變，考察H2O2用量對(duì)廢酸COD去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 H2O2用量對(duì)廢酸COD去除率的影響Fig.1 Effect of H2O2 dosages on COD removal rates of waste acid

由圖1可見：隨著H2O2用量的增大，廢酸COD去除率先呈增大趨勢(shì)，這是由于H2O2用量增大，產(chǎn)生的·OH增多，更多有機(jī)物被氧化，使COD去除率增大；H2O2用量超過30.27 g·L-1后繼續(xù)增大，廢酸COD去除率減小，這可能是電氣石正負(fù)極對(duì)·OH的干擾引起的。因此，H2O2用量?jī)?yōu)選30.27 g·L-1。

2.2.2 電氣石用量對(duì)廢酸COD去除率的影響

僅改變電氣石用量（120，180，240，360，480 g·L-1），其他工藝條件不變，考察電氣石用量對(duì)廢酸COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見：隨著電氣石用量的增大，廢酸COD去除率先增大，這是由于電氣石用量增大，產(chǎn)生的Fe2＋增多，更多有機(jī)物被氧化，使COD去除率增大；電氣石用量超過240 g·L-1后繼續(xù)增大，廢酸COD去除率減小，這可能是由于電氣石表面或內(nèi)部的拮抗作用對(duì)氧化反應(yīng)的干擾引起的。因此，電氣石用量?jī)?yōu)選240 g·L-1。

圖2 電氣石用量對(duì)廢酸COD去除率的影響Fig.2 Effect of tourmaline dosages on COD removal rates of waste acid

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢酸COD去除率的影響

僅改變反應(yīng)時(shí)間（2，4，6，8，10，12 h），其他工藝條件不變，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢酸COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢酸COD去除率的影響Fig.3 Effect of reaction time on COD removal rates of waste acid

由圖3可見：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢酸COD去除率先增大，這是由于反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，氧化反應(yīng)更充分，更多有機(jī)物被氧化，使COD去除率增大；反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 h后繼續(xù)延長(zhǎng)，廢酸COD去除率減小，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)為非均相，由液固相的表面作用引起。因此，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選10 h。

2.3 單級(jí)好氧活性污泥法處理廢酸的效果

污泥的馴化：將市政污水處理用的活性污泥進(jìn)行馴化培養(yǎng)，采用有機(jī)廢酸培養(yǎng)，COD負(fù)荷逐級(jí)提升，與菌群逐級(jí)混合，并添加氮和磷類營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，培養(yǎng)溫度為20～26 ℃，溶氧量為2～4 mg·L-1。

量取150 mL廢酸，直接加入到150 mL活性污泥中，污泥質(zhì)量濃度（曝氣池出口端混合液懸浮固體的含量）約為20 g·L-1，水力停留時(shí)間均為24 h，在反應(yīng)裝置后用水收集逸出的氣體，氣體依次通過4個(gè)集氣裝置，分別檢測(cè)反應(yīng)裝置出水及4個(gè)集氣裝置水中的COD值。

單級(jí)好氧活性污泥法處理工藝流程見圖4，單級(jí)好氧活性污泥法處理廢酸的效果見圖5。

圖4 單級(jí)好氧活性污泥法處理工藝流程Fig.4 Single-stage aerobic activated sludge treatment process

圖5 單級(jí)好氧活性污泥法處理廢酸的效果Fig.5 Effect of single-stage aerobic activated sludge treatment on waste acid

由圖5可見，廢酸經(jīng)過單級(jí)好氧活性污泥法處理后，出水COD為42 600 mg·L-1，COD去除率為62.63%，但出水COD仍較大，出水不可接入污水管網(wǎng)，這表明強(qiáng)酸性條件抑制了好氧活性污泥的活性。1#和2#集氣裝置水中檢測(cè)出COD，表明在反應(yīng)裝置中進(jìn)行曝氣會(huì)使易揮發(fā)的有機(jī)氣體進(jìn)入集氣裝置被水吸收，3#和4#集氣裝置水中未檢測(cè)出COD，表明有機(jī)氣體已經(jīng)吸收完全。因此，考慮采用Fenton-好氧活性污泥法聯(lián)合工藝處理廢酸。

2.4 F enton-好氧活性污泥法聯(lián)合工藝處理廢酸的效果

2.4.1 反應(yīng)流程

采用上述Fenton法優(yōu)化工藝條件對(duì)廢酸進(jìn)行Fenton氧化反應(yīng)；為提高活性污泥的反應(yīng)活性和使用壽命，在氧化反應(yīng)后的廢酸中添加適量NaOH調(diào)節(jié)pH值，并將廢酸與活性污泥（質(zhì)量濃度約為20 g·L-1）等比例進(jìn)行混合，逐級(jí)反應(yīng)，共歷經(jīng)4級(jí)反應(yīng)器（分別記為R1，R2，R3和R4），每級(jí)反應(yīng)水力停留時(shí)間均為24 h。Fenton-好氧活性污泥法聯(lián)合處理工藝流程見圖6。

圖6 Fenton-好氧活性污泥法聯(lián)合處理工藝流程Fig.6 Fenton-aerobic activated sludge combined treatment process

2.4.2 處理效果

Fenton-好氧活性污泥法聯(lián)合工藝處理廢酸的效果如圖7所示。

圖7 Fenton-好氧活性污泥法聯(lián)合工藝處理廢酸的效果Fig.7 Effect of Fenton-aerobic activated sludge combined treatment on waste acid

由圖7可見，廢酸COD為114 000 mg·L-1，其經(jīng)過Fenton和4級(jí)好氧活性污泥法聯(lián)合工藝處理后，出水COD為1 230 mg·L-1，COD去除率為98.92%，出水可接入污水管網(wǎng)進(jìn)行進(jìn)一步處理。

2.5 Fenton-好氧活性污泥法聯(lián)合工藝處理廢酸模試試驗(yàn)

2.5.1 模試裝置和工藝流程

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，確定了廢酸處理工藝，由于該工藝所需設(shè)備為非標(biāo)設(shè)備，因此需要設(shè)計(jì)和制備模試裝置，并進(jìn)行技術(shù)驗(yàn)證與模試試驗(yàn)。模試裝置的設(shè)計(jì)處理能力為1 L·h-1，采用連續(xù)式/間歇方式進(jìn)行處理，通過調(diào)整控制參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)2種方式的切換。

膜生物反應(yīng)器（MBR）是以膜技術(shù)的高效分離作用取代傳統(tǒng)活性污泥法中的二沉池，實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)工藝所無法比擬的泥水分離和污泥濃縮效果[16]，省去了污泥回流系統(tǒng)，延長(zhǎng)了泥齡，減少了剩余污泥量。MBR的主要優(yōu)點(diǎn)為：占地面積小、污泥量小、系統(tǒng)不發(fā)生污泥膨脹、處理水質(zhì)穩(wěn)定、抗沖擊能力較強(qiáng)、可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、操作管理方便、動(dòng)力消耗少[17-18]，因此，模試試驗(yàn)采用MBR作為好氧活性污泥反應(yīng)器，4級(jí)MBR分別記為MBR1，MBR2，MBR3和MBR4。

模試裝置及工藝流程如圖8所示。

由圖8可見，廢酸經(jīng)泵進(jìn)入模試裝置，依次進(jìn)入Fenton裝置進(jìn)行Fenton反應(yīng)，進(jìn)入pH調(diào)節(jié)裝置調(diào)節(jié)pH值以提高活性污泥活性和使用壽命，進(jìn)入MnO2裝置除去過量H2O2，進(jìn)入4級(jí)MBR，處理后的出水進(jìn)入模試裝置外的出水罐，模試裝置全部密閉，過程中產(chǎn)生的氣體經(jīng)收集后，依次經(jīng)過4級(jí)活性污泥裝置進(jìn)行吸收及處理。

圖8 模試裝置及工藝流程Fig.8 Device and process of model test

2.5.2 處理效果

采用Fenton法優(yōu)化工藝條件進(jìn)行Fenton氧化反應(yīng)，MBR中污泥質(zhì)量濃度約為20 g·L-1，進(jìn)行逐級(jí)反應(yīng)，總共歷經(jīng)4級(jí)MBR，每級(jí)反應(yīng)水力停留時(shí)間均為24 h。

模試試驗(yàn)廢酸處理效果如圖9所示。

圖9 模試試驗(yàn)廢酸處理效果Fig.9 Effect of waste acid treatment in model test

由圖9可見，廢酸COD為114 650 mg·L-1，經(jīng)過Fenton-4級(jí)好氧活性污泥法聯(lián)合工藝處理后，出水COD為1 757 mg·L-1，COD去除率為98.47%，且活性污泥裝置3和4出水中未檢測(cè)出COD，出水可接入污水管網(wǎng)進(jìn)行進(jìn)一步處理。模試試驗(yàn)結(jié)果與小試結(jié)果相似，這表明模試放大連續(xù)試驗(yàn)具有較好的可行性，后期可進(jìn)一步探索工業(yè)化試驗(yàn)的可行性。

3 結(jié)論

（1）采用電氣石非均相Fenton法對(duì)廢酸進(jìn)行處理，確定優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)溫度 20～25℃，H2O2用量 30.27 g·L-1，電氣石用量 240 g·L-1，反應(yīng)時(shí)間 10 h。在該優(yōu)化工藝條件下，廢酸COD去除率約為35%。

（2）采用單級(jí)好氧活性污泥法處理廢酸，COD去除率為62.63%，出水COD較大，出水不可接入污水管網(wǎng)。

（3）采用Fenton-好氧活性污泥法聯(lián)合工藝能有效處理廢酸，COD去除率為98.92%，出水COD為1 230 mg·L-1，出水可接入污水管網(wǎng)進(jìn)行進(jìn)一步處理。

（4）設(shè)計(jì)了模試裝置，對(duì)Fenton-好氧活性污泥法聯(lián)合工藝進(jìn)行模試放大連續(xù)試驗(yàn)，廢酸COD去除率為98.47%，出水COD為1 757 mg·L-1，出水可接入污水管網(wǎng)進(jìn)行進(jìn)一步處理。模試試驗(yàn)具有較好的可行性，可進(jìn)一步探索工業(yè)化試驗(yàn)的可行性。