聚乙烯吡咯烷酮降解的研究進(jìn)展

孫旭東，王冬艷，王振全，李海朋

（博愛(ài)新開源醫(yī)療科技集團(tuán)股份有限公司研發(fā)中心，河南 焦作 454450）

聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP）是 由N-乙 烯 基 吡 咯 烷 酮（N-vinylpyrrolidone，NVP）單體經(jīng)過(guò)均聚合成的線性長(zhǎng)鏈水溶性聚合物(圖1)。自1938年德國(guó)化學(xué)家Reppe發(fā)明PVP以來(lái)，PVP已廣泛應(yīng)用于制藥、個(gè)人護(hù)理、紡織、造紙、農(nóng)業(yè)、冶金、鋰電池、電子設(shè)備、納米材料等眾多工業(yè)領(lǐng)域[1-7]。不同聚合程度的PVP可形成不同分子量的聚合物，常用K值表示，K值范圍在10～125之間。

圖1 PVP的結(jié)構(gòu)及合成過(guò)程Fig.1 The structure and synthesis process of PVP

PVP的分子結(jié)構(gòu)具有特殊性，因此性質(zhì)較為穩(wěn)定?；趩误w的單元結(jié)構(gòu)，PVP表現(xiàn)出兩性特征，其主鏈和環(huán)上含有1個(gè)高極性的亞甲基酰胺基團(tuán)和非極性的亞甲基基團(tuán)，因此其分別具有親水性、極性和疏水性。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，PVP是生物降解比較困難的合成聚合物之一[8]，基于環(huán)境友好及生態(tài)良好，PVP降解性的研究依然被眾多研究者充分關(guān)注。本文基于PVP各規(guī)格產(chǎn)品的合成、應(yīng)用研究、生產(chǎn)、質(zhì)量改進(jìn)、工藝過(guò)程、三廢處理等方面的研究成果，探討了PVP降解研究的意義，分析、總結(jié)了PVP降解研究的進(jìn)展、降解研究的方法和技術(shù)、PVP的降解形式、降解機(jī)理等，以期為PVP產(chǎn)品的加工與儲(chǔ)運(yùn)、含PVP廢水的處理等，提供理論依據(jù)與技術(shù)參考。

1 PVP降解研究的意義

聚合物降解的研究主要有2個(gè)方面。一個(gè)是確定PVP的最佳加工與儲(chǔ)運(yùn)方式，以提高聚合物材料的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命；另一個(gè)是加速聚合物的降解，以減少其對(duì)自然環(huán)境的污染。

人工合成的高分子聚合物普遍具有難以完全降解的特性，同時(shí)又具有高分子可部分降解的特點(diǎn)。在加工與儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，大分子結(jié)構(gòu)的部分降解及不穩(wěn)定的隨機(jī)降解，將大幅度降低材料的應(yīng)用性能和效果。因此研究PVP的降解過(guò)程與機(jī)理，可針對(duì)性地采取相應(yīng)的措施，有效控制加工和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中的降解，確保PVP的性能穩(wěn)定。

PVP的用途廣泛，又是人工合成的水溶性高分子，因此極易通過(guò)外排進(jìn)入水體。進(jìn)入水體的PVP是水體的污染物之一，會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)的COD居高不下。因此，水體中PVP的降解研究，將推進(jìn)水質(zhì)凈化與處理技術(shù)的發(fā)展，提高廢棄PVP的無(wú)害化處理效率，改善水體環(huán)境。

2 PVP的降解形式

2.1 生物降解

一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了一種物質(zhì)是否可生物降解。促進(jìn)生物降解可能的方法有：1）改變化學(xué)分子的結(jié)構(gòu)；2）以確定的碳源為基板，培養(yǎng)特定的微生物群；3）合成的聚合物不會(huì)在自然環(huán)境中自動(dòng)孵化可降解聚合物的微生物群，需要將聚合物置于更易被微生物群攻擊的環(huán)境才能降解。

研究者用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的固定床生物反應(yīng)器和飛行時(shí)間質(zhì)譜，模擬研究了PVP在市政廢水處理過(guò)程中的降解過(guò)程，結(jié)果表明，PVP并不能被微生物降解，而是吸附在活性污泥顆粒上，在系統(tǒng)或自然環(huán)境中富集[9-10]。研究者也發(fā)現(xiàn)，在市政廢水處理的厭氧污泥系統(tǒng)中，含有PVP的廢水會(huì)產(chǎn)生更多的CH4氣體[11]。PVP結(jié)構(gòu)的內(nèi)酰胺環(huán)是γ-內(nèi)酰胺，是一種可能受到γ-內(nèi)酰胺酶攻擊的物質(zhì)，因而被認(rèn)為是開啟PVP生物降解/分解研究的基石。已有學(xué)者發(fā)現(xiàn)了相應(yīng)的微生物如熒光假單胞菌[12]。

2.2 熱機(jī)械降解

聚合物在加工過(guò)程中常常受到高溫、高應(yīng)力（剪切、拉伸、摩擦等）的作用，會(huì)不同程度地出現(xiàn)分子鏈斷裂、分子量變小、黏度降低，甚至外觀顏色同步發(fā)生變化的降解和質(zhì)變現(xiàn)象。PVP也存在同樣的降解情況。筆者在PVP的生產(chǎn)加工過(guò)程中發(fā)現(xiàn)[13]，因粉碎摩擦生熱和強(qiáng)機(jī)械作用，PVP分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂，生成小分子量的PVP，同時(shí)還出現(xiàn)了少量NVP單體。有學(xué)者[14]采用TG/FTIR技術(shù)研究PVP的熱降解，得出了類似的結(jié)論，認(rèn)為是PVP主鏈發(fā)生了解聚，生成了NVP和低分子量的齊聚物。

有研究表明[15]，PVP的熱塑性較差，不利于熱塑性加工，原因是PVP分子鏈的結(jié)構(gòu)單元具有強(qiáng)極性，PVP分子間存在極強(qiáng)的偶極間吸引力，這種吸引力使得PVP分子聚集體的纖維具有剛性而缺少柔性。加熱溫度達(dá)不到Tg時(shí)，主要表現(xiàn)為剛性而無(wú)法進(jìn)行熱塑性加工；一旦達(dá)到Tg，足以克服分子間的強(qiáng)偶極作用力時(shí)，它又變?yōu)槿廴趹B(tài)而表現(xiàn)為熔融黏性。此狀態(tài)下的PVP表現(xiàn)出極差的穩(wěn)定性，極易發(fā)生交聯(lián)、黃變、斷鏈等反應(yīng)。研究者還發(fā)現(xiàn)，在酸性、堿性條件及受熱下，PVP溶液的穩(wěn)定性也會(huì)發(fā)生明顯的變化，比如吡咯烷酮環(huán)就會(huì)在堿性條件下因發(fā)生開環(huán)反應(yīng)而降解（圖2）。

圖2 PVP在堿性溶液中的降解反應(yīng)Fig.2 Thermal degradation of PVP in alkaline solution

2.3 光降解/紫外氧化降解

聚合物光降解的研究主要有2個(gè)方面，一是提高聚合物材料的光穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命；二是加速聚合物的降解，減少塑料垃圾對(duì)自然環(huán)境的污染。眾所周知，暴露在戶外時(shí)，沒(méi)有一種商用聚合物是穩(wěn)定的。紫外線照射、溫度變化、氧氣、水分、空氣污染會(huì)引起各種化學(xué)反應(yīng)，使得材料的物理性能如沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彈性、光學(xué)性能（變色、發(fā)黃、透明度和光澤度下降）和表面性能（耐磨性、潤(rùn)濕性、粗糙度）等發(fā)生改變。

PVP的光/氧降解是PVP降解研究的首要選擇。眾多學(xué)者[16-18]分別采用不同的方式，研究了光氧化降解的可能性及效果，并進(jìn)行了機(jī)理研究。研究者認(rèn)為，在光氧化條件下，PVP分子鏈的主鏈會(huì)發(fā)生斷裂、側(cè)基脫落甚至解聚，并伴隨著解聚物的二次降解反應(yīng)，從而影響體系的pH值和物質(zhì)種類。Suave團(tuán)隊(duì)[19]以TiO2為催化劑，UV為光源，輔以H2O2氧化，對(duì)低濃度PVP進(jìn)行降解研究，發(fā)現(xiàn)基于H2O2的光氧化降解效率可提高33%，且降解效率受到體系pH值的影響。

2.4 芬頓反應(yīng)

芬頓于1894年發(fā)現(xiàn)，有幾種金屬具有特殊的氧轉(zhuǎn)移特性，從而提高了過(guò)氧化氫的使用效率。有些金屬具有很強(qiáng)的催化能力，能產(chǎn)生高度活性的氫氧自由基（HO·）。該反應(yīng)可用于處理多種水體污染物如苯酚、甲醛、BTEX、殺蟲劑和橡膠化學(xué)品等。芬頓反應(yīng)是目前可用的最強(qiáng)大的氧化反應(yīng)之一。

有研究報(bào)道，芬頓反應(yīng)已被用于各種水溶性聚合物廢水的處理中，包括PEG、PVP、PAM（聚丙烯酰胺）、纖維素等。Giroto[20]采用鐵(Ⅱ)與過(guò)氧化氫(H2O2)的芬頓體系，研究PVP等多種聚合物的降解及TOC的去除性能。芬頓處理后的液相部分，總有機(jī)碳（TOC）明顯減少，但出現(xiàn)了顆粒沉降，且沉降比例與PVP/H2O2的比例有關(guān)。這一結(jié)果與更早期研究者[21]的結(jié)果類似，即PVP在H2O2或FeCl3的催化下發(fā)生UV光降解，PVP的分子量大幅降低，且有利于形成凝膠。

Orang[22]采用超聲-芬頓和聲光-芬頓（超聲/紫外/芬頓）體系，將大分子的PVP全部降解成為小分子的PVP。在光化學(xué)反應(yīng)器中，通過(guò)芬頓實(shí)驗(yàn)，可將淡水中的PVP（Mw=122，700）基本轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。

2.5 超聲降解

Koda團(tuán)隊(duì)[23]用頻率為500kHz的超聲波驅(qū)動(dòng)水溶性高分子的降解，測(cè)得PVP的表觀降解速率常數(shù)為0.032min-1，并通過(guò)Glynn’s模型研究，確認(rèn)PVP的超聲波法降解滿足高斯概率，其高斯分布寬度參數(shù)r=0.3，降解速率與分子結(jié)構(gòu)及分子鏈的柔性有關(guān)。

在納米TiO2的催化下，隨著催化劑TiO2用量增加，PVP的聲光降解明顯加強(qiáng)[24]。超聲處理會(huì)降低PVP的特性黏度[25]，類似的研究結(jié)果表明，超聲可使PVP發(fā)生降解，主要是使PVP的分子量降低及分布變寬[26]。

以上結(jié)果充分說(shuō)明，超聲可使PVP聚合物的分子鏈因高能震動(dòng)而斷裂，使較大分子的PVP變成較小分子量的聚合物，但只影響PVP分子量的大小與分布，并未將PVP降解成其他物質(zhì)，或達(dá)到可生化降解的條件。同時(shí)超聲波的頻率和能量的改變，僅僅會(huì)加速分子量降低的速率，放大分子量的分布寬度。

2.6 臭氧降解

Suzuki[27]以新鮮淡水河的河泥為接種物，通過(guò)封閉搖瓶法，測(cè)試了PVP的生物降解性，發(fā)現(xiàn)PVP本身的生物降解性能很差，但被臭氧氧化后，生物可降解性得到明顯改善。但PVP可生物降解的部分僅僅是分子量小于100的臭氧氧化碎片，分子量大于100的小分子量聚合物與高分子量PVP一樣，依然很難降解。充分的臭氧氧化，可碎片化PVP的大分子結(jié)構(gòu)，有助于提升可生化降解性能，加速有機(jī)物的降解過(guò)程。

光催化技術(shù)是處理低濃度難降解有機(jī)物廢水的關(guān)鍵技術(shù)之一，主要是利用紫外或可見(jiàn)光，催化產(chǎn)生具有高氧化性的氫氧自由基（HO·），與大多數(shù)有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物發(fā)生快速反應(yīng)，使目標(biāo)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳或水。Suave團(tuán)隊(duì)[28]以二氧化鈦（TiO2）為光催化劑，用UV/O3氧化降解PVP，發(fā)現(xiàn)其降解速率與有機(jī)化合物的濃度呈線性關(guān)系，且在酸性和中性條件下，TiO2/O3/UV組合氧化降解的效果最佳。研究者還發(fā)現(xiàn)，在O3氧化降解初期，存在降解和交聯(lián)相互作用的情況，且隨著濃度增加交聯(lián)明顯加劇，氧化降解作用減弱。

2.7 輻照

用放射線輻照聚合物PVP及其水溶液或含有PVP結(jié)構(gòu)的醫(yī)療器械（如血液透析膜），是一種常用的滅菌手段，也是聚合物降解的一種特殊方式。Rosiak[29]通過(guò)不同劑量的放射性輻照，發(fā)現(xiàn)PVP迅速發(fā)生了2個(gè)不同方向的反應(yīng)，PVP的分子量也發(fā)生了改變， PVP出現(xiàn)了交聯(lián)反應(yīng)及2種形式的降解，即主鏈斷裂和內(nèi)酰胺側(cè)基開環(huán)。

3 PVP降解的檢測(cè)與評(píng)價(jià)方法

PVP在各種常見(jiàn)水體如河水、湖水、市政廢水等中的含量一般都較低，其降解過(guò)程多采用化學(xué)需氧量（COD）、總有機(jī)碳（TOC）、5日生化需氧量（BOD5）等進(jìn)行表征或評(píng)價(jià)。但COD、TOC、BOD5等僅僅是基于有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氨氮和水等的轉(zhuǎn)化率統(tǒng)計(jì)分析，并不能解釋PVP的降解機(jī)理、降解方式和條件、降解過(guò)程的化學(xué)變化等。

為此研究者采用了多種物質(zhì)追蹤和測(cè)定手段，如熱裂解紅外分析（TG/FTIR）等，以闡明PVP降解過(guò)程的機(jī)理及結(jié)構(gòu)變化。通過(guò)GPC或SEC測(cè)定殘余聚合物的分子量和分子量分布，確定分子鏈的鏈長(zhǎng)及其分布的變化，以證明大分子鏈降解為了小分子[30]。質(zhì)譜（MS）是常用的檢測(cè)和確定分子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵技術(shù)，但最低分子量的PVP已經(jīng)超過(guò)目前商用MS的分子量檢測(cè)范圍，因此研究者采用基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDITOF-MS），分析大分子量聚合物的分子結(jié)構(gòu)。降解后的物質(zhì)尤其是小分子物質(zhì)，可通過(guò)高效液相色譜（HPLC）、液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS）、氣相色譜（GC）、氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）、紅外（FT-IR）光譜等定量、定性手段，研究降解組分的種類和含量，然后通過(guò)反應(yīng)機(jī)理分析和統(tǒng)計(jì)歸納分析等，研究PVP的降解過(guò)程與機(jī)理。

4 PVP降解的機(jī)理

4.1 芬頓氧化機(jī)理

芬頓氧化反應(yīng)中，亞鐵離子（Fe2+）被過(guò)氧化氫氧化為鐵離子（Fe3+），過(guò)氧化氫則被還原成氫氧根離子（OH-）和活性極強(qiáng)的氫氧自由基（HO·）。在特定的pH值范圍內(nèi)，水合物Fe(OH)2+在光照作用下被再生成亞鐵離子（Fe2+），并生成新的氫氧自由基（HO·），從而實(shí)現(xiàn)了連續(xù)的芬頓催化氧化反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理方程見(jiàn)式(1)～式(3)。活性極強(qiáng)的氫氧自由基（HO·）再進(jìn)一步轟擊降解PVP分子鏈。

4.2 臭氧、過(guò)氧化氫在催化劑或光作用下的降解機(jī)理

高pH值下，臭氧的穩(wěn)定性較差，會(huì)分解生成過(guò)氧氫自由基（HO2·）和氫氧自由基（HO·），反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式(4)～式(6)。

在TiO2/O3的作用下，臭氧與H2O2/UV的作用機(jī)理極為相似，均產(chǎn)生了氫氧自由基（HO·），反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式(7)～式(8)。而氫氧自由基與PVP大分子中的氫原子結(jié)合，形成了烷基大分子自由基。形成的烷基大分子自由基會(huì)使PVP分子內(nèi)部出現(xiàn)交聯(lián)，從而進(jìn)一步出現(xiàn)凝膠化或絮凝化。

臭氧在光照下也能直接產(chǎn)生過(guò)氧化氫，進(jìn)一步光照則產(chǎn)生氫氧自由基（HO·），反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式(9)～式(10)。

Satoshi在研究PVP的降解時(shí)認(rèn)為，氫氧自由基會(huì)攻擊PVP側(cè)鏈五元環(huán)的酰胺鍵，使酰胺鍵斷裂開環(huán)成直鏈側(cè)基。氫氧自由基進(jìn)一步的攻擊，使得直鏈側(cè)基發(fā)生了二次斷裂，依次生成長(zhǎng)鏈聚烯烴骨架、甲基氨和丙酸，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。

圖3 PVP的開環(huán)降解反應(yīng)Fig.3 Ring-opening degradation of PVP

4.3 光降解機(jī)理

有學(xué)者[31]將UV、FTIR和GPC等方法結(jié)合，研究光氧化降解的機(jī)理，確認(rèn)PVP分子主鏈發(fā)生了斷裂，同時(shí)PVP結(jié)構(gòu)中五元環(huán)的內(nèi)酰胺環(huán)發(fā)生了開環(huán)。用HPLC、NMR等手段對(duì)五元環(huán)開環(huán)后的反應(yīng)物進(jìn)行定位跟蹤，探討了PVP氧化降解的機(jī)理，認(rèn)為PVP的氧化降解主要從仲碳基的A位和叔碳基的B位開始（圖4）。不同碳位的降解延續(xù)至多級(jí)降解，從而形成了復(fù)雜的降解產(chǎn)物。

圖4 PVP光氧化降解仲碳位（A）和叔碳位（B）Fig.4 The degradation site of PVP

PVP側(cè)鏈五元環(huán)的A位仲碳基，受到氫氧自由基的作用發(fā)生了脫氫反應(yīng)，使得側(cè)基的吡咯烷酮轉(zhuǎn)化為酰亞胺，同時(shí)生成了一分子的水。亞胺基對(duì)水解很敏感，可與附近原位形成的水發(fā)生反應(yīng)，從而使五元環(huán)開環(huán)形成仲酰胺，反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。PVP主鏈B位的降解則更為復(fù)雜，主要發(fā)生的反應(yīng)是主鏈斷裂，分子量變小，甚至產(chǎn)生了小分子N-乙烯基吡咯烷酮，猶如發(fā)生解聚生成了合成單體，反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。筆者在PVP固體物料加工制作的過(guò)程中，也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象和機(jī)理。

圖5 PVP側(cè)基A位降解機(jī)理及生成物Fig.5 Degradation mechanism and products of PVP at A site

圖6 PVP主鏈B位的降解機(jī)理及生成物Fig. 6 Degradation mechanism and products of PVP at B site

4.4 PVP降解的小分子再次降解的機(jī)理

PVP在不同的條件下降解后，可生成部分雜化小分子單體NVP、2-吡咯烷酮（2-P）等。在臭氧、高錳酸鉀等強(qiáng)氧化性條件下，NVP中的乙烯結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生雙鍵斷裂，生成1-甲?；?2-吡咯烷酮和甲酸[32]，反應(yīng)過(guò)程如圖7所示。而在酸性溶液中，NVP則會(huì)發(fā)生水解生成2-吡咯烷酮和乙醛。Satoshi等人對(duì)降解生成的2-吡咯烷酮進(jìn)行TiO2催化光降解，2-吡咯烷酮被氫氧自由基氧化降解為氨氮、二氧化碳等（圖8）。

圖7 NVP的O3氧化反應(yīng)Fig.7 O3 oxidation of NVP

圖8 2-吡咯烷酮的光催化降解過(guò)程Fig.8 Photocatalytic degradation of 2-pyrrolidone

5 結(jié)語(yǔ)

PVP為難降解的人工合成高分子聚合物，降解主要表現(xiàn)為生產(chǎn)貯運(yùn)過(guò)程中的光氧化降解、熱降解和機(jī)械降解，以及使用后進(jìn)入水體（廢水）后的其他降解過(guò)程。

PVP在生產(chǎn)儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中的光熱機(jī)械降解呈現(xiàn)以下規(guī)律：1）光氧化降解受到光強(qiáng)度、光照時(shí)間等的影響，降解程度的差異明顯，但在足夠長(zhǎng)的強(qiáng)度和時(shí)間下，理論上可緩慢降解為各種極小的有機(jī)分子。實(shí)際情況則多是分子鏈的斷裂，分子數(shù)目增加，分子量降低，甚至?xí)l(fā)生少量聚合物的解聚。2）熱降解和機(jī)械降解主要是分子鏈發(fā)生斷裂，分子數(shù)目增加，分子量降低，同時(shí)聚合物發(fā)生解聚，生成了單體NVP和小分子雜質(zhì)2-P。

PVP在使用后流入到市政廢水和河流等水體時(shí)，呈現(xiàn)很難降解的狀態(tài)，采用傳統(tǒng)的厭氧好氧等生化處理手段，生化降解效果較差，且濃度越高效果越差。PVP濃度較低時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間的生化過(guò)程有可能將PVP完全降解，但濃度較高的水體，會(huì)導(dǎo)致活性污泥發(fā)生團(tuán)聚和沉降，以及微生物失活。

無(wú)論是臭氧體系或是過(guò)氧化氫體系，PVP的催化氧化呈現(xiàn)2種不同的趨勢(shì)，一部分PVP在催化氧化后發(fā)生交聯(lián)，呈凝膠狀；另一部分PVP則發(fā)生分子鏈斷裂，分子量降低。

綜上所述，PVP在生產(chǎn)貯運(yùn)過(guò)程中，主要是防止光氧化降解，以及加工過(guò)程中連續(xù)的熱機(jī)械降解，以確保成品物料的穩(wěn)定，減少批次間的差異。對(duì)于流入水體的廢棄污染物PVP，可以在催化氧化出現(xiàn)凝膠化后，經(jīng)絮凝或直接絮凝進(jìn)行分離，然后進(jìn)行光氧化處理。少量未能絮凝的PVP則需要較長(zhǎng)時(shí)間的生化處理才能降解。為了有效降解廢水中的PVP，研究、培養(yǎng)和馴化專屬的、可降解PVP的微生物，將是未來(lái)研究的一個(gè)新的發(fā)展方向。