二苯甲烷的綠色制備工藝研究

何海娜，曹亞林，王立平，劉利輝，婁瑞娟

（河北旭陽能源有限公司，河北省焦化清潔生產(chǎn)及副產(chǎn)物資源化技術創(chuàng)新中心，河北 定州 073000）

二苯甲烷俗稱人造香葉油，為低熔點固體，有香葉油和甜橙油的香氣，是一種重要的香料、染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體。在醫(yī)藥工業(yè)上，二苯甲烷用于生產(chǎn)苯海拉明鹽酸鹽，其衍生物二苯基鹵代甲烷可用于百樂利辛、桂利嗪、奧沙米特等藥物的合成。在香料工業(yè)中，二苯甲烷可作為香葉油的代用品，用于配制皂用香精和香水等。精細化工上，二苯甲烷常用作農(nóng)藥殺蟲劑的的增效劑或添加劑，也可用于染料生產(chǎn)。

二苯甲烷一般是在適宜的反應條件和催化劑的作用下，苯和氯芐經(jīng)過傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反應而制備。該過程主要使用液體酸和固體強酸催化劑如硫酸、氫氟酸、三氯化鋁和氯化鋅等，易產(chǎn)生多烷基化產(chǎn)物，一般要加入大大過量的毒性較大的苯，以抑制多烷基化產(chǎn)物，但即便如此，產(chǎn)物的選擇性仍不太高，一般情況下產(chǎn)品的收率僅在60%～70%之間，同時會產(chǎn)生大量的無用廢渣，同時使用過程中存在設備易腐蝕、污染環(huán)境、產(chǎn)品后處理工藝復雜等問題。近年來，研究人員有針對性地對二苯甲烷合成用催化劑進行了研究，包括金屬鹵化物及其固載化催化劑[1-8]、沸石分子篩催化劑[9-13]和其他催化劑等[14-15]，但仍然存在催化劑水解產(chǎn)生HCl而形成酸性溶液，或沸石分子篩催化劑材料的合成成本太高等問題，限制了這些催化劑在合成二苯甲烷時的實用性。

另一種合成方法是苯和甲醛（芐醇）經(jīng)一步法合成二苯甲烷[16-18]。該方法中，二苯甲烷的選擇性不高，后續(xù)分離水相和有機相的步驟繁瑣，增加了操作難度，且生產(chǎn)過程伴隨嚴重的環(huán)境污染。

催化加氫工藝是一種綠色合成工藝。在二苯甲酮的加氫過程中，反應原料價廉易得，工藝打通后易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，只是加氫過程中容易發(fā)生加氫不徹底或加氫過度的情況，致使催化加氫合成二苯甲烷的工藝一直無法在工業(yè)上實現(xiàn)。因此選擇高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性、價格低廉的加氫催化劑，是目前急需解決的問題。

本文采用鈀類和鎳類催化劑（在催化劑中加入適量助劑），在合適的溫度和壓力下，二苯甲酮催化加氫合成二苯甲烷。本制備方法所用的原料常見且價格低廉，催化劑可以循環(huán)使用，反應工藝穩(wěn)定，轉化率可達100%，反應產(chǎn)生的副產(chǎn)物二苯甲醇、環(huán)己基苯基甲酮很少；反應的后處理簡單，整個工藝周期短，成本低，是一種清潔制備二苯甲烷的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B型氣相色譜儀，1L高壓反應釜，RE-2000A旋轉蒸發(fā)器，玻璃精餾裝置。

5%鈀碳，90%雷尼鎳催化劑，甲醇（99.99%），乙醇（分析純），環(huán)己烷（分析純），二苯甲酮（分析純）。

1.2 合成

在1L高壓反應釜中，加入91g（0.5mol）二苯甲酮，364g甲醇，9.1g的雷尼鎳，裝好裝置，氫氣置換完成后，通氫至1MPa，開始加熱，控溫75℃，壓力0.5～1.0MPa，通氫反應約4h。吸氫完畢，降溫，過濾除去催化劑，濾液旋轉蒸發(fā)除去溶劑，殘留液進行減壓精餾，收集108～112℃/1000kPa的餾分80g，收率95%，GC檢測，純度為99.0%?；厥盏娜軇┖痛呋瘎┚商子?。

2 結果與討論

2.1 最優(yōu)合成條件的篩選

2.1.1 催化劑的選擇

分別以鈀碳和雷尼鎳為催化劑，二苯甲酮與溶劑的質(zhì)量比為4，甲醇為溶劑，在75℃、0.5～1.0MPa的條件下進行二苯甲酮的加氫反應，反應結果如表1所示。由表1可知，選擇5%鈀碳為催化劑時，反應的選擇性較低，僅為74.46%，反應速率較慢，反應需20h，且鈀碳催化劑的價格昂貴。選擇90%雷尼鎳為催化劑時，產(chǎn)品的選擇性較高，可達95.37%，反應時間可縮短至5.0h，且雷尼鎳催化劑的價格較低。綜合考慮，選擇雷尼鎳作為催化劑。

表1 不同類型催化劑對反應結果的影響Table 1 Effect of different catalysts on the result of reaction

2.1.2 催化劑助劑對反應的影響

在二苯甲酮與甲醇的質(zhì)量比為4、75℃、1.0MPa、催化劑用量10%的條件下，考察了雷尼鎳催化劑中是否添加助劑對反應結果的影響，結果如表2所示。從表2的反應結果可知，催化劑中添加助劑，不僅能提高產(chǎn)品二苯甲烷的選擇性，而且能大大縮短反應時間，因此選擇在催化劑中添加適當?shù)闹鷦詢?yōu)化反應結果。

表2 催化劑助劑對反應結果的影響Table 2 Effect of catalyst on the result of reaction

2.1.3 溫度、壓力對反應結果的影響

在二苯甲酮與溶劑的質(zhì)量比為4，溶劑為甲醇，催化劑加入量為原料質(zhì)量的10%時，在不同的溫度和壓力條件下的反應結果如表3所示。

表3 不同加氫條件對反應結果的影響Table 3 Effect of reaction conditions on the result of reaction

由于反應是體積減小的放熱反應，因此較高的反應壓力和較低的溫度，有利于反應向產(chǎn)物方向進行，但反應壓力太高，容易增加反應深度，導致產(chǎn)品的選擇性降低。結合表3數(shù)據(jù)，綜合考慮原料轉化率、產(chǎn)品選擇性和反應速率這三方面因素，確定最佳反應條件為：溫度75℃，壓力1.0MPa。

2.1.4 催化劑的加入量對反應結果的影響

在二苯甲酮與甲醇的質(zhì)量比為4、75℃、1.0MPa的條件下，不同的催化劑加入量下的反應結果如表4所示。從表4可知，催化劑用量大于10%，對產(chǎn)品二苯甲烷的選擇性影響不大，隨著催化劑用量增加，反應時間縮短；催化劑用量大于15%時，反應時間的差別縮??；催化劑用量為5%時，反應時間明顯延長。綜合考慮反應速度和產(chǎn)品選擇性兩方面因素，選擇催化劑加入量為原料質(zhì)量的10%。

表4 催化劑的加入量對反應結果的影響Table 4 Effect of amount of catalyst on the result of reaction

2.1.5 溶劑對反應結果的影響

在二苯甲酮與溶劑的質(zhì)量比為4、75℃、1.0MPa、催化劑用量為10%的條件下，不同溶劑的反應結果如表5所示。由表5可知，選擇混合溶劑甲醇+環(huán)己烷時，產(chǎn)品的選擇性最高可達97.47%，但相比其它單一溶劑體系，反應時間明顯延長，考慮到后期混合溶劑不易提純等問題，因此不選擇此混合溶劑。另外3種單一溶劑中，甲醇作為溶劑時，產(chǎn)品的選擇性高達97.10%，反應時間在三者中也是最短的，僅為3.2h，且甲醇價格在三者中最便宜，綜合以上幾個因素，確定甲醇為反應溶劑。

表5 溶劑對反應結果的影響Table 5 Effect of solvent on the result of reaction

2.2 產(chǎn)品的精餾提純

將加氫反應液熱過濾（大于25.4℃），濾餅為催化劑，水封待回用。先用旋轉蒸發(fā)器將濾液中的大部分溶劑回收，用減壓精餾法在108～112℃將濃縮液精餾提純二苯甲烷產(chǎn)品，得到含量在99%（GC色譜歸一化純度）以上的產(chǎn)品。產(chǎn)品冷卻至25℃以下，結晶為白色固體。

3 結論

1）本文采用添加了助劑的雷尼鎳催化劑，選擇性地將二苯甲酮還原為二苯甲烷，二苯甲烷的選擇性可達97%以上，取得了令人滿意的結果。

2）二苯甲酮催化加氫制備二苯甲烷的最佳條件為∶m（二苯甲酮）∶m（甲醇）=1∶4，m（催化劑）∶m（二苯甲酮）=1∶10，反應溫度75℃，反應壓力1.0MPa，反應溶劑為甲醇。

3）加氫反應液過濾掉催化劑并蒸出溶劑后，在減壓條件下精餾，即得到高純度的二苯甲烷。二苯甲烷的收率為95%，色譜含量為99%。