鎳鈷鋁酸鋰正極材料的燒結(jié)工藝及衰減機(jī)理研究

劉應(yīng)剛，劉義明

（四川宏達(dá)股份有限公司，四川 德陽(yáng) 618418）

層狀富鎳正極材料LiNixMnyAlzO具有較高的放電容量（200～220mAh·g-1）和高能量密度（＞800Wh·kg-1），是目前電動(dòng)能源市場(chǎng)的主要發(fā)展方向[1]。目前工業(yè)級(jí)別的富鎳正極材料多由氫氧化物共沉淀法結(jié)合固相燒結(jié)法制備而得，制備工藝對(duì)材料的性能有著至關(guān)重要的影響。比如在成品材料的制備階段，燒結(jié)溫度會(huì)在很大程度上決定材料性能的好壞。燒結(jié)溫度過(guò)低，材料的結(jié)晶性不足，影響容量的發(fā)揮；燒結(jié)溫度過(guò)高，會(huì)增加鋰鎳混排現(xiàn)象，加速容量衰減。因此探索燒結(jié)溫度對(duì)材料的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，變得極為重要。

另一方面，容量和電壓的衰減極大影響了富鎳正極材料的進(jìn)一步發(fā)展。有研究者認(rèn)為，造成容量衰減的主要原因有以下幾點(diǎn)：

1）陽(yáng)離子的混排和相變。在合成、儲(chǔ)存和循環(huán)過(guò)程中，部分Ni2+會(huì)遷移至鋰層，導(dǎo)致Ni2+/Li+混排。這不僅會(huì)阻礙鋰離子的遷移，還會(huì)誘導(dǎo)層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石和巖鹽相轉(zhuǎn)變，降低材料的容量，加速容量衰減。

2）表面殘鋰。富鎳材料不可避免地會(huì)產(chǎn)生表面殘鋰，這會(huì)增加材料的堿性和漿料的黏度，嚴(yán)重影響活性材料的分散均一性。同時(shí)，殘鋰固有的絕緣性質(zhì)，會(huì)極大阻礙電子/離子的遷移。

3）界面副反應(yīng)。在深度脫鋰狀態(tài)下，高氧化活性的Ni4+易與電解液發(fā)生界面副反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的SEI膜。副反應(yīng)伴隨著氧損失，會(huì)造成極大的安全隱患[2]。

4）微裂紋。層狀材料顆粒的各向異性晶格的體積變化會(huì)產(chǎn)生微裂紋，這些微裂紋會(huì)阻礙一次顆粒的直接電荷轉(zhuǎn)移，加劇極化和容量衰減[3]。雖然研究者已對(duì)衰減機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究，但目前對(duì)容量衰減機(jī)理的研究仍局限于單一鎳含量的研究，缺乏多種鎳含量衰減機(jī)理的系統(tǒng)性研究，比如鎳含量為83%、87%和90%的高鎳正極材料的電化學(xué)性能、物化性能和衰減機(jī)理的系統(tǒng)研究。

本文研究了不同鎳含量的高鎳正極材料的最佳燒結(jié)溫度，探究了燒結(jié)溫度對(duì)材料的形貌和結(jié)構(gòu)的影響。同時(shí)，對(duì)鎳含量為83%、87%和90%的高鎳材料的電化學(xué)性能、物化性能和衰減機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，以期為高鎳材料的改性研究以及商業(yè)高鎳材料的大規(guī)模生產(chǎn)，提供相關(guān)的技術(shù)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、NaAlO2、NaOH和NH3·H2O為原料，采用氫氧化物共沉淀法，制得了Ni0.83Co0.14Al0.03(OH)2、Ni0.87Co0.10Al0.03(OH)2和Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2前驅(qū)體。用球磨機(jī)將LiOH·H2O(Li/TM=1∶1.05)與前驅(qū)體混合1h后，將混合物放入煅燒爐煅燒，先在450℃下預(yù)熱6h，然后加熱至設(shè)定溫度煅燒15h（圖1）。整個(gè)煅燒過(guò)程均為氧氣氛圍。

圖1 高鎳正極材料的制備流程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of nickel-rich cathode material synthetic process

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳鈷鋁酸鋰煅燒工藝燒結(jié)溫度的優(yōu)化

圖2為不同鎳含量的前驅(qū)體的SEM圖。所有前驅(qū)體均為片狀一次顆粒相互交叉緊密堆積而形成二次顆粒球體，具有較好的球形度，且球體完整，粒度分布均一，D50均在10μm左右。

圖2 各前驅(qū)體的SEM圖Fig.2 The SEM image of precursor

2.1.1 LiNi0.83Co0.14Al0.03O2燒結(jié)溫度的優(yōu)化

圖3為NCA83在 煅 燒 溫 度710℃、730℃和750℃下的SEM圖（分別表示為L(zhǎng)NCA83-710℃、LNCA83-730℃和LNCA83-750℃）。所有材料均由鹽巖形狀的一次顆粒堆積而成，且隨著燒結(jié)溫度的提升，一次顆粒粒徑有所增加，這表明增加燒結(jié)溫度會(huì)加快一次顆粒的生長(zhǎng)速率。

圖3 不同煅燒溫度下LNCA83的SEM圖Fig. 3 The SEM image of LNCA83 at different calcining temperatures

圖4為L(zhǎng)NCA83在不同燒結(jié)溫度下的XRD圖譜和對(duì)應(yīng)的XRD精修圖譜，表1為相應(yīng)的精修晶格常數(shù)。所有XRD圖譜均為典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，隨著燒結(jié)溫度的增加，晶格常數(shù)a值和c值略有增加[4]。其中特征峰（003）與（104）的強(qiáng)度比值，常用來(lái)表征三元材料層狀結(jié)構(gòu)的有序性。比值大于1.2，表明材料的有序性良好，鋰鎳混排較少；比值小于1.2，表明材料的有序性受到破壞，鋰鎳混排較大[5]。隨著溫度的增加，I(003)/I(104)的比值呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。精修結(jié)果也表明，Ni2+/Li+的混排程度呈現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，表明LNCA83在730℃下具有最低的陽(yáng)離子混排。因此LNCA83的最佳燒結(jié)溫度為730 ℃。

圖4 LNCA83在不同煅燒溫度下的XRD圖譜和XRD精修圖譜Fig. 4 The XRD patterns and refinement XRD patterns of LNCA83

表1 XRD精修擬合的結(jié)構(gòu)信息Table 1 Structural Analysis Results According to X-ray Rietveld Refinement

2.1.2 LiNi0.87Co0.10Al0.03O2燒結(jié)溫度的優(yōu)化

圖5為L(zhǎng)NCA87在690℃、710℃、730℃煅燒溫度下的SEM圖。所有的一次顆粒均與LNCA83基本相似，呈現(xiàn)巖石形態(tài)，一次顆粒緊密堆積成二次顆粒球體。隨著煅燒溫度增加，一次顆粒變得更加圓滑，且一次顆粒的大小略有增加。

圖5 不同煅燒溫度下LNCA87的SEM圖Fig. 5 The SEM image of LNCA87 at different calcining temperatures

圖6為L(zhǎng)NCA87在不同燒結(jié)溫度下的XRD圖譜及對(duì)應(yīng)的XRD精修圖譜，表2為相應(yīng)的精修晶格常數(shù)。所有XRD圖譜均為典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a值和c值的變化趨勢(shì)與LNCA83基本相同，表明結(jié)晶度隨著燒結(jié)溫度的增加而逐漸增加[6]。I(003)/I(104)的比值和Ni2+/Li+的混排程度也呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，表明LNCA87在710℃下具有最低的陽(yáng)離子混排。因此LNCA87的最佳煅燒溫度為710 ℃。

圖6 LNCA87在不同煅燒溫度下的XRD圖譜和XRD精修圖譜Fig. 6 XRD patterns and refinement XRD patterns of LNCA87

表2 XRD精修擬合的結(jié)構(gòu)信息Table 2 Structural Analysis Results According to X-ray Rietveld Refinement

2.1.3 LiNi0.90Co0.07Al0.03O2燒結(jié)溫度的優(yōu)化

圖7為L(zhǎng)NCA90在680℃、700℃、720℃煅 燒溫度下的SEM圖。所有的一次顆粒均與LNCA83和LNCA87基本相似，二次顆粒球體由一次顆粒堆積而成。隨著煅燒溫度增加，一次顆粒變得更加圓滑，且一次顆粒的大小略有增加。值得一提的是，LNCA90在任何燒結(jié)溫度下，二次顆粒表面均有些許黑色物質(zhì)存在（表面殘鋰），原因是LNCA90的鎳含量較高，在煅燒和儲(chǔ)存的過(guò)程中，其表面更容易發(fā)生副反應(yīng)[7]。

圖7 不同煅燒溫度下LNCA90的SEM圖Fig. 7 The SEM image of LNCA90 at different calcining temperatures

LNCA90在不同煅燒溫度下的XRD圖譜及相應(yīng)的XRD精修圖譜如圖8所示，均為典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)應(yīng)的精修晶格常數(shù)如表3所示，晶格常數(shù)a值和c值的變化表明，結(jié)晶度隨著燒結(jié)溫度的增加而逐漸增加。I(003)/I(104)的比值和Ni2+/Li+的混排程度呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，表明LNCA90在700℃下具有最低的陽(yáng)離子混排。因此LNCA90的最佳燒結(jié)溫度為700 ℃。

表3 XRD精修擬合的結(jié)構(gòu)信息Table 3 Structural Analysis Results According to X-ray Rietveld Refinement

圖8 LNCA90在不同煅燒溫度下的XRD圖譜和XRD精修圖譜Fig. 8 XRD patterns and refinement XRD patterns for LNCA90

2.2 不同鎳含量的鎳鈷鋁酸鋰電的化學(xué)性能、物化性能及失效機(jī)理的表征

由 上 述 結(jié) 果 可 知，LNCA83、LNCA87和LNCA90的最佳煅燒溫度分別為730℃、710℃和700℃，在該條件下，對(duì)3個(gè)系列的高鎳材料進(jìn)行電化學(xué)性能和物化性能的系統(tǒng)性研究，從而對(duì)高鎳三元材料的容量衰減機(jī)理有更深入的了解。

圖9(a)為L(zhǎng)NCA83、LNCA87和LNCA90在0.2C下的初始放電容量，分別為194.34 mAh·g-1、210.36 mAh·g-1和217.51 mAh·g-1，對(duì)應(yīng)的初始庫(kù)倫效率分別為88.56%、87.82%和89.81%。隨著鎳含量增加，放電容量逐漸升高。圖9(b)的循環(huán)性能顯示，LNCA83表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能，在1C倍率下，首圈的放電比容量為183.05mAh·g-1，100次充放電循環(huán)后衰減至164.4mAh·g-1，容量保持率為89.81%。LNCA90表現(xiàn)出最差的循環(huán)性能，從首圈 的194.39mAh·g-1衰 減 至152.56 mAh·g-1，容量保持率僅為78.48%。LNCA87經(jīng)歷100次充放電循環(huán)后的容量保持率為82.55%。各樣品的倍率性能及不同倍率下的放電曲線如圖9(c)～圖9(f)所示。LNCA90在不同的倍率下均表現(xiàn)出較高的放電容量，尤其是在5C和10C下，放電容量分別為171.84mAh·g-1和158.83mAh·g-1，LNCA87則 為164.79mAh·g-1和144.75mAh·g-1，LNCA83在10C下僅有130.45mAh·g-1。LNCA90優(yōu)異的倍率性能，歸功于較高的鎳含量可以提供更多的氧化還原能力。為了研究不同鎳含量的電極的電壓衰減，基于圖9(b)的循環(huán)性能，做出了不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線。如圖9(g)～圖9(i)所示，LNCA83在循環(huán)前后都保持著較為完整的充放電曲線和清晰的電化學(xué)平臺(tái)，首圈放電中值電壓為3.80V，100次充放電循環(huán)后衰減至3.78 V，電壓衰減僅為0.02 V。相比之下，LNCA87和LNCA90的充放電曲線在循環(huán)前后表現(xiàn)出較大的差異，尤其是LNCA90，在第100圈時(shí)，特征的電化學(xué)平臺(tái)表現(xiàn)不明顯，充電曲線與放電曲線接近分離，首圈放電中值電壓為3.85 V，100次循環(huán)后急劇衰減為3.65 V。而LNCA87經(jīng)歷100次充放電循環(huán)后，電壓衰減為0.13 V。從以上結(jié)果可知，隨著鎳含量增加，材料的容量和電壓衰減逐漸加劇。

圖9 材料在不同倍率下的充放電曲線及相關(guān)性能Fig.9 charge-discharge curve at different rates and related performance

富鎳正極不僅存在容量和電壓的衰減問(wèn)題，還普遍存在熱不穩(wěn)定性的問(wèn)題。在高度脫鋰狀態(tài)下，隨著結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，晶體結(jié)構(gòu)中的氧會(huì)被釋放，釋放的氧可能與有機(jī)電解液發(fā)生反應(yīng)，加速產(chǎn)熱[8]。為了評(píng)價(jià)LNCA83、LNCA87和LNCA90電極的熱穩(wěn)定性和安全性，對(duì)充電至4.3 V再浸泡在定量電解液中的3種電極進(jìn)行了差示掃描量熱（DSC）的測(cè)試，DSC曲線如圖10所示。LNCA90和LNCA87的放熱曲線近似正態(tài)分布，呈現(xiàn)出相對(duì)尖銳的峰，主峰溫度分別為209.92℃和214.29℃，說(shuō)明增加鎳含量會(huì)降低氧從晶格揮發(fā)的峰值溫度[9]。相比之下，LNCA83表現(xiàn)出較寬且具有2個(gè)小峰的放熱曲線，其中主峰溫度為236.44℃，對(duì)應(yīng)一個(gè)緩慢的產(chǎn)熱過(guò)程，表明LNCA83電極經(jīng)歷了延遲的熱失控反應(yīng)，具有良好的熱穩(wěn)定性和安全性。此外，峰面積代表總產(chǎn)熱量（來(lái)源于氧揮發(fā)），LNCA90、LNCA87和LNCA83的總產(chǎn)熱量分別為1334J·g-1、1114J·g-1和1158J·g-1，顯然LNCA90具有最高的產(chǎn)熱量，原因是LNCA90在高度脫鋰狀態(tài)下具有更多的Ni4+，高氧化活性的Ni4+易與電解液發(fā)生反應(yīng)，加速氧的損失且加劇產(chǎn)熱，而LNCA87和LNCA83具有較低的產(chǎn)熱量，表明這2種電極的熱穩(wěn)定性較佳。上述結(jié)果表明，隨著鎳含量的增加，材料的熱穩(wěn)定性會(huì)變得較差。雖然LNCA87的鎳含量相對(duì)較高，但卻有相對(duì)較好的熱穩(wěn)定性，原因可能是這種配比下的正極材料的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。

圖10 各樣品的DSC曲線Fig. 10 DSC curves of all samples

為了考察不同鎳含量的材料在充放電過(guò)程中的相變可逆性，對(duì)每個(gè)正極的第1、25、50、75、100次循環(huán)曲線進(jìn)行微分，繪制了微分容量（dQ/dV）曲線。在循環(huán)過(guò)程中LNCA83、LNCA87和LNCA90樣品都發(fā)生了一系列相變，先從六邊形到單斜（H1→M），再?gòu)膯涡钡搅呅危∕→H2），最后從六邊形到六邊形（H2→H3）。其中H2→H3相變通常會(huì)導(dǎo)致晶格在c軸方向突然收縮/擴(kuò)張，這也是導(dǎo)致容量快速衰減的主要原因，因此H2?H3相變的可逆性，通常被作為晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的指標(biāo)[10]。從圖11中的各初始dQ/dV曲線可以看出，LNCA83的H2-H3峰強(qiáng)較弱，而LNCA87和LNCA90則具有較強(qiáng)的H2-H3強(qiáng)度。隨著循環(huán)圈數(shù)增加，LNCA87和LNCA90的H2-H3峰強(qiáng)急劇降低，尤其是LNCA90，從首圈到第25圈時(shí)，H2-H3強(qiáng)度急劇減少，到第50圈時(shí)近乎消失，到第100圈時(shí)，僅殘留了一個(gè)明顯的氧化還原電對(duì)，表明此時(shí)材料結(jié)構(gòu)受到不可逆的損害。相比之下，LNCA83保持著相對(duì)穩(wěn)定的H2-H3強(qiáng)度，循環(huán)100圈后，H2-H3仍呈現(xiàn)出清晰的氧化還原峰，且強(qiáng)度無(wú)明顯變化，表明材料較好地保持了H2-H3相變的可逆性。隨著鎳含量的增加，H2-H3相變的可逆性逐漸減小，鎳含量大于87%后，由于H2-H3相變的峰值強(qiáng)度與容量保持率具有很好的相關(guān)性，所以有理由相信，鎳含量高的正極材料容量衰減更快的原因，是H2-H3相變的可逆性較低。

圖11 各樣品在不同圈數(shù)下的dQ/dV曲線Fig. 11 dQ/dV curves of all samples at different cycle number

為了探索H2-H3相變對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)一步了解高鎳材料的衰減機(jī)理，為下一步改性研究提供指導(dǎo)，將LNCA83、LCA87和LNCA90分別充電至4.1V、4.2V、4.3V、4.4V和4.5V，進(jìn)行非原位XRD測(cè)試。所有電極的(003)衍射峰如圖12所示。隨著鋰離子的不斷脫出，(003)峰逐漸向右偏移。通常根據(jù)(003)峰的偏移量來(lái)判斷電極相變的程度[11]。顯然，LNCA83具有最小的偏移量0.882°，LNCA90具有最大的偏移量，表明隨著鎳含量的增加，相變程度逐漸加劇，劇烈的相變不僅會(huì)使容量衰減，也會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。值得一提的是，LNCA83和LNCA87在4.8V下均保持了相對(duì)尖銳的特征峰，表明材料結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生退化，相比之下，LNCA90在充電至4.4V以后，隨著電壓的升高，(003)峰強(qiáng)逐漸減弱，4.8V下，(003)峰基本接近基線，表明材料的層狀結(jié)構(gòu)受到了損害，發(fā)生了相的轉(zhuǎn)變。

圖12 在初始充電條件下各樣品的非原位XRDFig. 12 Ex-situ XRD of samples during initial charging process

為了進(jìn)一步了解不同鎳含量的材料在充電過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，結(jié)果如圖13、圖14所示。隨著鋰的不斷脫出，c值逐漸減小，這是因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)中的鋰含量較少，中間層發(fā)生坍塌[12]。LNCA83表現(xiàn)出最小的c值變化，最大變化值（Δc）為-4.51%，而LNCA87和LNCA90晶格參數(shù)c的最大變化值（Δc）分別為-5.38%和-6.40%。與此同時(shí)，LNCA90表現(xiàn)出最為顯著的晶胞體積變化，最大變化值（ΔV）為-5.84%，說(shuō)明LNCA90經(jīng)歷了更為嚴(yán)峻的晶格體積應(yīng)變。

圖13 晶格參數(shù)c的演變Fig.13 Evolution of lattice parameter c

圖14 晶胞體積V的演變Fig.14 Evolution of cell volume V

體積應(yīng)變通常會(huì)導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)，電極與電解液不斷發(fā)生副反應(yīng)，使得微裂紋逐漸沿著晶界由內(nèi)向外擴(kuò)散，最終致使二次顆粒破碎甚至粉化。為研究相變產(chǎn)生的影響，對(duì)循環(huán)后的電極進(jìn)行了SEM表征。如圖15所示，LNCA83表現(xiàn)出較為完整的二次顆粒球體，高倍率下的SEM表明，球體表面較為光滑，無(wú)明顯異物。LNCA87出現(xiàn)了微裂紋（藍(lán)色橢圓形虛線框），且表面較為粗糙，表明LNCA87經(jīng)歷了較為嚴(yán)峻的相變和嚴(yán)重的界面副反應(yīng)。LNCA90不但出現(xiàn)微裂紋，部分二次顆粒還出現(xiàn)了粉碎的現(xiàn)象（黃色橢圓形虛線框）。高倍率SEM顯示，LNCA90的一次顆粒表面被一層無(wú)定型物質(zhì)包裹，表明LNCA90不僅經(jīng)歷了劇烈的相變，還發(fā)生了極為明顯的界面副反應(yīng)，在副反應(yīng)的催化下，微裂紋不斷擴(kuò)散，直至球體破裂、粉碎。

圖15 各樣品循環(huán)后的SEM圖Fig. 15 The SEM image of all samples after cycles

為了研究材料界面的動(dòng)力學(xué)差異，對(duì)LNCA83、LNCA87和LNCA90循環(huán)前后的電極進(jìn)行了EIS測(cè)試。EIS的等效電路圖如圖16所示。圖17為L(zhǎng)NCA83、LNCA87和LNCA90循環(huán) 前后 的Nyquist曲線。曲線由2個(gè)半圓和一條斜線組成。高頻下的第一個(gè)半圓與鋰離子在電極表面膜上的遷移有關(guān)（Rf）。第二半圓在中高頻范圍歸因于電極和電解質(zhì)界面之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。低頻處的斜線為Warburg阻抗，它對(duì)應(yīng)于固態(tài)鋰離子在電極體中的擴(kuò)散[13]。顯然，在第一圈時(shí)，3種電極均有相似的半圓直徑和斜線，而在100圈循環(huán)后，LNCA83在中高頻區(qū)的半圓直徑最大，其次為L(zhǎng)NCA87，最小為L(zhǎng)NCA83。

圖16 擬合電路Fig. 16 The fitting circuit

圖17 循環(huán)前后EIS曲線Fig.17 The EIS curves of electrode before and after cycling

為了進(jìn)一步定量研究3種電極材料在循環(huán)前后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，將EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表4所示。從表中可知，LNCA83在循環(huán)前后均具有最小的Rf+Rct值，而LNCA90的Rf+Rct值最大，表明隨著鎳含量的增加，界面阻抗的增加越快，而阻抗的增加來(lái)源于電極與電解液發(fā)生的副反應(yīng)。以上循環(huán)后的SEM結(jié)果說(shuō)明，隨著鎳含量的增加，副反應(yīng)逐漸加劇。3種電極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)通過(guò)式（1）進(jìn)行計(jì)算：

其中，R是氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，n是在電化學(xué)過(guò)程中的電子數(shù)量，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，A代表電極的有效面積，C是Li+的濃度，σ是瓦堡因子，可以用式（2）進(jìn)行計(jì)算：

其中Z′是阻抗的實(shí)部，ω是角頻率。計(jì)算所得的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)如表4所示。循環(huán)前LNCA90具有最高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，循環(huán)100圈后，LNCA83、LNCA87和LNCA90的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)分 別 為7.79×10-12cm2·s-1、1.43×10-12cm2·s-1和1.06×10-12cm2·s-1。顯然LNCA83在循環(huán)后依然保持較好的鋰離子遷移系數(shù)，而LNCA87和LNCA90由于副反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物不斷沉積在界面，在一定程度上阻礙了鋰離子的遷移。

表4 LNCA83，LNCA87和LNCA90電極在循環(huán)前后的Rf，Rct和DLi+比較Table 4 The comparison of Rf, Rct and DLi+ for LNCA83, LNCA87 and LNCA90 electrodes before and after the cycling

根據(jù)以上分析，筆者認(rèn)為高鎳三元材料的衰減機(jī)理如下：急劇的H2-H3相變產(chǎn)生的各向異性的體積應(yīng)力，導(dǎo)致了各向異性的體積變化，由此產(chǎn)生的非均勻局部應(yīng)變，只能通過(guò)產(chǎn)生內(nèi)部微裂紋來(lái)釋放[14]。隨著循環(huán)的不斷進(jìn)行，微裂紋沿著晶界從內(nèi)核延伸到表面，電解液則沿著該裂紋進(jìn)入二次顆粒內(nèi)部，在內(nèi)核區(qū)域發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生新的有害副反應(yīng)區(qū)域，加速了不可逆相變和顆粒破碎。同時(shí)副反應(yīng)的發(fā)生增加了界面阻抗，阻礙了電子和鋰離子的遷移，加劇了容量和電壓的衰減。隨著鎳含量的增加，這種現(xiàn)象變得越來(lái)越顯著。

3 結(jié)論

本文對(duì)不同鎳含量的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的燒結(jié)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，并在此基礎(chǔ)上，對(duì)不同鎳含量的高鎳三元材料的容量和電壓衰減機(jī)理進(jìn)行了研究。在不同鎳含量材料的燒結(jié)過(guò)程中，燒結(jié)溫度對(duì)材料的形貌和電性能有極大的影響。隨著燒結(jié)溫度的增加，一次顆粒的粒徑和晶格常數(shù)均有所增加，Ni2+/Li+混排呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。結(jié)合形貌和晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，確定LNCA83、LNCA87和LNCA90的最佳燒結(jié)溫度分別為730℃、710℃和700℃。LNCA83、LNCA87和LNCA90在0.2 C倍率下的放電比容量，分別為194.34 mAh·g-1、210.36 mAh·g-1和217.51 mAh·g-1，在1C倍率下的100圈容量保持率分別為89.81%、82.55%和78.48%。倍率性能測(cè)試結(jié)果表明，LNCA83、LNCA87和LNCA90在10C下的放電比容量，分別為130.45 mAh·g-1、144.75 mAh·g-1和158.83 mAh·g-1。隨著鎳含量的增加，殘鋰含量逐漸增加，熱穩(wěn)定性逐漸降低。機(jī)理研究表明，界面副反應(yīng)導(dǎo)致的阻抗增加，以及H2-H3相變產(chǎn)生的體積應(yīng)變而導(dǎo)致的微裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)散，是高鎳三元材料的容量和電壓衰減的主要原因。