SMFC在河口底泥產(chǎn)電及有機(jī)質(zhì)去除中的應(yīng)用

張金鳳，史高創(chuàng)，孫竹騰，胡江靈

SMFC在河口底泥產(chǎn)電及有機(jī)質(zhì)去除中的應(yīng)用

張金鳳1，史高創(chuàng)1，孫竹騰1，胡江靈2

(1. 天津大學(xué)水利工程仿真與安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350；2. 中鐵十八局集團(tuán)第四工程有限公司，天津 300359)

為研究現(xiàn)場(chǎng)尺度的沉積型微生物燃料電池(SMFC)在產(chǎn)電和底泥修復(fù)中的應(yīng)用，在深圳新涌河河口現(xiàn)場(chǎng)構(gòu)建了SMFC系統(tǒng)．以高分子材料與碳網(wǎng)熱壓成的導(dǎo)電蜂巢格室制作成陽(yáng)極，石墨氈與鈦線材料制作成陰極，進(jìn)行了為期3個(gè)月的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)．結(jié)果表明SMFC能夠持續(xù)對(duì)河口底泥進(jìn)行去污，同時(shí)生物試劑能夠在一定程度上促進(jìn)SMFC系統(tǒng)對(duì)于底泥有機(jī)質(zhì)的降解，總有機(jī)質(zhì)的去除率達(dá)到54%，明顯高于單獨(dú)使用SMFC和生物試劑的情況．受河口漲落潮影響，SMFC間歇運(yùn)行，最大功率密度可達(dá)到13mW/m2左右，可為5個(gè)LED燈管供電．因此，現(xiàn)場(chǎng)尺度的SMFC系統(tǒng)在河口底泥的去污處理和產(chǎn)電應(yīng)用方面都具有一定前景，為現(xiàn)場(chǎng)尺度沉積型微生物燃料電池在工程應(yīng)用方面提供了一定的理論依據(jù)和參考．

河口；沉積型微生物燃料電池；底泥修復(fù)；蜂巢格室

近年來(lái)，隨著我國(guó)水污染防治行動(dòng)計(jì)劃(“水十條”)的開展和進(jìn)行，對(duì)于黑臭水體的治理已成為工程行業(yè)的熱點(diǎn)[1]，而河口作為城市排污的最后一環(huán)，其環(huán)境生態(tài)一直受到人們的重視．河口底泥作為影響河口水質(zhì)的頑固污染源，在水流作用下解析出有害物質(zhì)，對(duì)河口水質(zhì)環(huán)境造成二次污染[2]．為了保證較好的河口環(huán)境，工程上常定期對(duì)河口底泥進(jìn)行疏浚清淤，這種方式雖能夠較為快速取得效果，但它需要耗費(fèi)較大的人力及物資成本，且長(zhǎng)期疏浚會(huì)破壞該區(qū)域的底棲生態(tài)環(huán)境，不利于河口生態(tài)的保護(hù)[3]．若污染底泥治理方法既能節(jié)省一定的人力成本，又能夠?qū)⒌啄嘀兴N(yùn)藏的化學(xué)能回收利用，將會(huì)有更實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值和前景[4]，微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)作為一種利用微生物將有機(jī)質(zhì)中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的新興技術(shù)，近年來(lái)受到研究者的廣泛關(guān)注[5].

沉積型微生物燃料電池(sediment MFC，SMFC)是MFC的一種類型，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，其中，陽(yáng)極材料嵌入?yún)捬醭练e物中，而陰極電極懸浮在富氧水體當(dāng)中，并通過(guò)導(dǎo)線與外電路相連接．SMFC無(wú)需質(zhì)子交換膜，相比普通MFC成本更低，可將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，同時(shí)分解代謝沉積物[6]．由于SMFC具有底物來(lái)源廣、維護(hù)成本低、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可為低功率用電裝置提供電源，在底泥原位修復(fù)和海底低功率檢測(cè)儀器的應(yīng)用方面都具有廣闊的應(yīng)用前景[7]．在有機(jī)質(zhì)去除方面，Sherafatmand等[8]認(rèn)為SMFC在去除多環(huán)芳烴等目標(biāo)污染物的同時(shí)，能夠有效去除TOC的降解；Reimers等[9]在海底設(shè)置的SMFC能夠持續(xù)產(chǎn)生36mW的電能為氣象浮標(biāo)供電；美國(guó)海軍研究實(shí)驗(yàn)室(NRL)和俄勒岡州立大學(xué)開發(fā)了海洋SMFC，為跟蹤圣地亞哥灣綠海龜?shù)乃犉魈峁﹦?dòng)力[10]．同時(shí)．國(guó)內(nèi)方面關(guān)于SMFC的研究在近年也逐漸變多，Li?等[11-12]以哈爾濱黑河中底泥作為樣品在室內(nèi)試驗(yàn)中構(gòu)建了中尺度的SMFC，發(fā)現(xiàn)能夠有效降解底泥中的有機(jī)質(zhì)，同時(shí)可以發(fā)電，電量可供二極管發(fā)光. Zhou?等[13]和Zai等[14]在膠州灣構(gòu)建了目前體積較大的SMFC并成功運(yùn)行，其功率密度能夠?yàn)槎喾N環(huán)境監(jiān)測(cè)設(shè)備提供電能．可以看出，SMFC對(duì)于底泥的環(huán)保處理和資源回收都具有可觀的發(fā)展前景，由于現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境復(fù)雜等諸多不便原因，目前國(guó)內(nèi)SMFC在現(xiàn)場(chǎng)尺度的研究和實(shí)施較少．

針對(duì)以上問(wèn)題，本文在深圳新涌河河口布置了現(xiàn)場(chǎng)尺度的SMFC，采用與生物試劑相結(jié)合的方法，設(shè)置4組對(duì)比試驗(yàn)，研究現(xiàn)場(chǎng)尺度的SMFC在河口現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用，為SMFC在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和參考．

1?材料與方法

1.1?SMFC材料的制作

陽(yáng)極材料由多孔蜂巢結(jié)構(gòu)的高分子材料與碳網(wǎng)熱壓成的格室構(gòu)成[15]．每個(gè)格室長(zhǎng)210mm，寬245mm，高200mm，形成長(zhǎng)度和寬度分別為15和5個(gè)格室整體，作為陽(yáng)極嵌入底泥當(dāng)中，并在格室之間穿入直徑2mm的鈦絲增強(qiáng)陽(yáng)極材料的導(dǎo)電性能．將外接絕緣銅導(dǎo)線與穿出的鈦絲相連接，在連接處做絕緣處理．陰極采用厚度3mm的石墨氈材料包裹鈦網(wǎng)形成，長(zhǎng)40cm，寬20cm．通過(guò)捆綁吊繩的方式使其在河口漲潮后能夠漂浮于水體中，退潮后懸浮于空中．陰極與陽(yáng)極之間使用絕緣導(dǎo)線連接，并外接600Ω的電阻，構(gòu)成回路．

1.2?試驗(yàn)裝置啟動(dòng)與運(yùn)行

為了能夠?qū)Ρ萐MFC的有機(jī)質(zhì)去除效果和產(chǎn)電性能，設(shè)置了4組對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)區(qū)的布置見(jiàn)圖1和圖2．其中，將6.4m×2.8m的試驗(yàn)區(qū)域分割為4部分，同時(shí)用木板嵌入泥中將不同組之間的底泥隔絕開．4組對(duì)比試驗(yàn)設(shè)置如表1所示，主要研究單獨(dú)SMFC和生物試劑以及兩者共同作用下的試驗(yàn)效果．

圖1?試驗(yàn)布置示意

圖2?SMFC現(xiàn)場(chǎng)照片

表1?試驗(yàn)分組

Tab.1?Experimental groups

1.3?數(shù)據(jù)分析和計(jì)算方法

試驗(yàn)中關(guān)于底泥污染物的去除檢測(cè)指標(biāo)為總有機(jī)質(zhì)，檢測(cè)方法采用重鉻酸鉀容量法檢測(cè)．采用活塞式柱狀沉積物取樣器對(duì)每個(gè)試驗(yàn)區(qū)域的底泥進(jìn)行5點(diǎn)法均勻取樣，去除樣品中的粗碎屑，檢測(cè)前樣品保存于-80℃的冰箱中．檢測(cè)頻次主要包括：試驗(yàn)開始前，對(duì)4個(gè)區(qū)域的底泥進(jìn)行攪拌混合并去除雜物，并采集樣本作為初始樣本；試驗(yàn)啟動(dòng)后每隔一個(gè)月左右檢測(cè)一次．

采用電壓、電流、功率密度和極化曲線等電化學(xué)參數(shù)表征SMFC系統(tǒng)的產(chǎn)電特性．在SMFC的電阻兩端并聯(lián)電壓儀，采用聯(lián)測(cè)無(wú)紙記錄儀SIN-R9600 (杭州市聯(lián)測(cè)自動(dòng)化技術(shù)有限公司)實(shí)時(shí)檢則SMFC的電壓輸出情況．?dāng)?shù)據(jù)采樣頻率為60s，采樣電壓范圍為0～5.000V，采集精度為0.001V．SMFC系統(tǒng)的輸出電流由歐姆定律＝/計(jì)算得到，為系統(tǒng)所得電壓，為系統(tǒng)外接電阻．輸出功率為電流與電壓的乘積，由公式＝計(jì)算得出，功率密度和電流密度由陰極單位面積下的功率和電流得出. SMFC的系統(tǒng)內(nèi)阻由功率密度峰值法得出．

2?結(jié)果與討論

2.1?產(chǎn)電特性

系統(tǒng)啟動(dòng)后，1號(hào)和2號(hào)試驗(yàn)組中的SMFC系統(tǒng)分別獲得了0.03V和0.1V的初始電壓，之后兩組系統(tǒng)的電壓逐漸上升并趨于相近的趨勢(shì)(圖3和圖4)．由于試驗(yàn)所處位置為感潮河段，漲潮時(shí)，陰極會(huì)漂浮于水面之上，SMFC即可運(yùn)行，可檢測(cè)到實(shí)時(shí)電壓；退潮時(shí)，陰極便懸浮于空氣當(dāng)中，這時(shí)電壓降為零，SMFC處于暫停運(yùn)行狀態(tài)．因此，SMFC的電壓波動(dòng)明顯受該試驗(yàn)區(qū)河口漲落潮的影響，從圖3和圖4的實(shí)時(shí)電壓數(shù)據(jù)波動(dòng)情況也可以反映出該地區(qū)漲落潮的情況．由于現(xiàn)場(chǎng)的SMFC系統(tǒng)以同一片水體為介質(zhì)，可看出1號(hào)和2號(hào)試驗(yàn)組的SMFC系統(tǒng)的電壓變化比較一致．從SMFC系統(tǒng)的日均電壓的變化情況可知，SMFC啟動(dòng)后的第一個(gè)10d內(nèi)電壓不斷上升，在第7d左右達(dá)到峰值0.3V左右，之后出現(xiàn)小幅的下降后又開始逐漸上升，在第23d左右日均電壓可達(dá)0.6V，而峰值電壓超過(guò)了0.8V，總體上啟動(dòng)后的前20d電壓在不斷上升，之后趨于穩(wěn)定在0.3～0.4V左右．

圖3?1號(hào)試驗(yàn)組電壓監(jiān)測(cè)結(jié)果

圖4?2號(hào)試驗(yàn)組電壓監(jiān)測(cè)結(jié)果

1號(hào)試驗(yàn)組SMFC系統(tǒng)的最大功率密度為12.9mW/m2，2號(hào)試驗(yàn)組SMFC系統(tǒng)的最大功率密度為13.2mW/m2(圖5和圖6)，可以看出兩組系統(tǒng)的功率密度曲線變化比較一致，最大功率密度也比較接近，這與兩組系統(tǒng)使用同一片水體作為傳導(dǎo)介質(zhì)有著直接關(guān)系．相較于前人所做的較小尺度的室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果[12]，本試驗(yàn)所獲得的最大功率密度較低，一方面是由于現(xiàn)場(chǎng)河口并未封閉水域，水的流動(dòng)會(huì)導(dǎo)致SMFC質(zhì)子和離子的運(yùn)動(dòng)和流失，另一方面是由于受漲落潮的影響SMFC間歇性運(yùn)行，這在一定程度上影響了SMFC系統(tǒng)性能的發(fā)揮．另有研究表明，SMFC產(chǎn)電較小的原因有可能是被降解的有機(jī)物中大部分用于微生物的呼吸作用而非用于產(chǎn)電[16]．關(guān)于產(chǎn)電特性的研究，本試驗(yàn)在后期也將所產(chǎn)電能存儲(chǔ)并能夠給5個(gè)發(fā)光二極管供電(圖7為現(xiàn)場(chǎng)亮燈照)，一定程度上說(shuō)明了SMFC在現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)電儲(chǔ)能方面的應(yīng)用具有一定的前景．

圖5?1號(hào)試驗(yàn)組SMFC極化曲線

圖6?2號(hào)試驗(yàn)組SMFC極化曲線

圖7?試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)的LED發(fā)光管

2.2?底泥修復(fù)效果

4組試驗(yàn)中底泥的總有機(jī)質(zhì)變化情況如圖8所示．總有機(jī)質(zhì)初始值為3.74%，在8月22日的檢測(cè)中，4號(hào)空白對(duì)照組的總有機(jī)質(zhì)相比于初始值有所升高，說(shuō)明第一個(gè)月試驗(yàn)區(qū)域底泥的總有機(jī)質(zhì)含量整體有所增加．2號(hào)組和3號(hào)組的結(jié)果較為接近，均有所下降，去除率分別為22%和29%，說(shuō)明SMFC系統(tǒng)和生物試劑對(duì)于底泥總有機(jī)質(zhì)的去除均具有一定的效果，1號(hào)組相比其他兩組試驗(yàn)效果更為明顯，總有機(jī)質(zhì)的去除率達(dá)為47%．

9月25日及10月24日的檢測(cè)結(jié)果中，4號(hào)空白對(duì)照組的總有機(jī)質(zhì)含量與第一次檢測(cè)結(jié)果變化較小，說(shuō)明在試驗(yàn)開始第一次檢測(cè)之后自然條件下現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)區(qū)底泥的總有機(jī)質(zhì)含量整體穩(wěn)定，未有明顯變化.而2號(hào)組和3號(hào)組的有機(jī)質(zhì)含量出現(xiàn)上升后又回落的波動(dòng)情況，有可能是受現(xiàn)場(chǎng)復(fù)雜環(huán)境影響導(dǎo)致的有機(jī)質(zhì)分布不均所致．從3次試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果可以看出，單獨(dú)使用SMFC系統(tǒng)和生物試劑的情況下對(duì)于有機(jī)質(zhì)的去除起到了一定效果，但作用有限，受現(xiàn)場(chǎng)條件影響下會(huì)出現(xiàn)升高的情況，而當(dāng)兩者相結(jié)合時(shí)對(duì)于底泥的有機(jī)污染物有更明顯的去除效果，3次檢測(cè)1號(hào)試驗(yàn)組相比于其他3組的有機(jī)質(zhì)含量都下降明顯，最終去除率達(dá)到了54%．

圖8?總有機(jī)質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

3?結(jié)?論

本文通過(guò)在河口進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)尺度的SMFC試驗(yàn)，陽(yáng)極采用多孔蜂巢結(jié)構(gòu)的高分子材料與碳網(wǎng)熱壓而成的蜂巢格室，陰極采用石墨氈與鈦線，研究了SMFC系統(tǒng)在河口的底泥污染物去除效果及產(chǎn)電特性．

(1) 以河口漲落潮水為介質(zhì)，SMFC系統(tǒng)能夠在一天內(nèi)間歇運(yùn)行，在外接600Ω電阻后，電壓穩(wěn)定在0.3～0.4V左右，1號(hào)試驗(yàn)組SMFC系統(tǒng)的最大功率密度為12.9mW/m2，2號(hào)試驗(yàn)組SMFC系統(tǒng)的最大功率密度為13.2mW/m2，測(cè)得兩組系統(tǒng)內(nèi)阻都為68Ω．最終所構(gòu)建的SMFC系統(tǒng)能夠成功為5個(gè)發(fā)光二極燈管供電．

(2) 底泥的有機(jī)質(zhì)檢測(cè)結(jié)果表明生物試劑在一定程度上促進(jìn)了SMFC系統(tǒng)對(duì)有機(jī)質(zhì)的降解．相比于單獨(dú)使用SMFC和生物試劑的情況，兩者相結(jié)合的方法在底泥的有機(jī)質(zhì)去除方面具有更明顯的效果，總有機(jī)質(zhì)的去除率為54%．

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Application of SMFC in Power Generation and Organic Matter Removal in Estuaries

Zhang Jinfeng1，Shi Gaochuang1，Sun Zhuteng1，Hu Jiangling2

(1. State Key Laboratory of Hydraulic Engineering Simulation and Safety，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2. The 4th Engineering Co.，Ltd.，China Railway 18th Bureau Group，Tianjin 300359，China)

A field-scale sediment microbial fuel cell (SMFC) system was built to investigate the power generation and sediment bioremediation at the Xinyong Estuary，Shenzhen，China. The conductive honeycomb cell made of polymer material and carbon mesh is used as anode，and the graphite felt and titanium wire are used as cathode. The field test lasted for 3 months. Results showed that the SMFC could continuously decontaminate the sediment，and degradation bacteria could promote the degradation of sediment organic matter in SMFC system to a certain extent，and the removal rate of total organic matter reaches 54%，which is significantly higher than that of SMFC and degradation bacteria alone. Affected by the ebb and flow of the estuary，SMFC operates intermittently，and the maximum power density of 13mW/m2was achieved，which can supply power for five LED lamps. Therefore，the field-scale SMFC system has considerable potential for applications in sediment bioremediation and power generation in estuaries，which provides a certain theoretical basis and reference for the engineering application of field-scale SMFC.

estuary；sediment microbial fuel cell；sediment remediation；honeycomb structure

10.11784/tdxbz202101008

TV92

A

0493-2137(2022)01-0085-05

2021-01-06；

2021-05-23.

張金鳳（1978—??），女，博士，教授．

張金鳳，jfzhang@tju.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(U1906231)；天津市交通運(yùn)輸科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2020-12).

Supported by the Joint Funds of the National Natural Science Foundation of China(No.U1906231)；Tianjin Transportation Science and Technology Development Project(No.2020-12).

(責(zé)任編輯：樊素英)