堿性膜燃料電池陽極雙催化層結構與性能研究

尹?燕，劉?洋，祝偉康，張俊鋒

堿性膜燃料電池陽極雙催化層結構與性能研究

尹?燕，劉?洋，祝偉康，張俊鋒

(天津大學內燃機燃燒學國家重點實驗室，天津 300350)

改善陽極水管理是堿性陰離子交換膜(AEM)燃料電池重要的研究課題．在質子交換膜燃料電池(PEMFC)陰極研究中，發(fā)現(xiàn)改變催化層內部結構能夠有效改善陰極的水管理能力，然而目前關于AEM燃料電池催化層相關研究較少．本研究針對AEM燃料電池陽極水分布特點，利用Pt/C和PtRu/C催化劑在堿性條件下氫氧化反應(HOR)的活性差異，設計了雙層催化劑結構．當活性較高的PtRu/C層靠近氣體擴散層，活性較低Pt/C層靠近AEM時，雙催化層形成與單一催化層水分布相反的活性梯度，能夠有效改善水分布，在測試溫度為30℃和100%相對濕度時，獲得較高峰值功率密度88.1mW/cm2．研究成果為堿性膜燃料電池的陽極催化層結構設計提出一種新思路．

堿性膜燃料電池；水管理；雙層催化層

近年來，由于陰離子交換膜(AEM)性能的不斷提升，堿性膜燃料電池(AEMFC)的研究取得了巨大進展[1-6]．與質子交換膜燃料電池(PEMFC)不同，AEMFC是以氫氧根離子作為電荷傳導媒介，并在陽極與氫離子反應生成水．膜電極內水分布的研究表明[7]，陽極-膜-陰極的水含量依次降低，陽極的高水含量阻礙了氫氣的擴散[8]，影響電池的性能．而且水淹問題會在高電流密度時加重[9-10]，這成為制約電池性能提升的關鍵問題[11]．因此，堿性燃料電池陽極的水淹問題面臨著十分嚴峻的挑戰(zhàn)．

陽極的水主要來源于兩個方面：加濕帶入和陽極反應產物．前者可通過調整相對濕度和背壓[12]來降低水的進入量，當陽極中的相對濕度和背壓低于陰極時，可以消除陽極溢流和陰極變干，從而實現(xiàn)水平衡；后者可通過調控膜電極內部結構和材料物化特性，改善膜電極內的排水能力，從而提高電池性能[13].一些研究嘗試在靠近氣體擴散層(GDL)側添加微孔層[14](microporous layer，MPL)或通過添加PTFE[15]提高催化層的疏水性改善電極內部的水環(huán)境．雖然這些方法取得一定效果，但還不能直接調控催化層內生成的水．在PEMFC陰極研究中發(fā)現(xiàn)，通過改變催化層內部結構能夠有效改善陰極的水管理能力，然而目前關于堿性膜燃料電池陽極催化層相關研究比較少，比如，通過構建多功能催化層[16-17]可實現(xiàn)陰極水的自我調節(jié)．由于陽極中水是梯度分布(GDL側低，膜側高)，因此可以通過調整催化層內外的活性優(yōu)化內部生成水的分布．在酸性介質中Pt被認為具有較高氫氧化反應(HOR)活性[18]，但當反應環(huán)境從酸性變?yōu)閴A性時其催化活性顯著降低，而通過與一定量的Ru配合，可以有效提高Pt在堿性環(huán)境中的HOR催化活性．研究表明Pt/C和PtRu/C催化劑在堿性條件下的氫氧化反應存在著活性差異．Ru的摻入對減弱Pt-H相互作用具有電子效用，有利于H的氧化解吸，這是HOR的速率決定步驟[19]，表面摻雜Ru增強了Pt/C的HOR動力學，并支持了堿性條件下的雙功能反應機理[20]．Schwaemmlein等[21]研究了Ru@Pt核殼催化劑在不同的Pt殼厚度下的HOR活性，證實了Pt電子結構的變化及Ru的摻雜促進了Pt的HOR反應，導致PtRu/C相比于Pt/C性能提升30%～50%．本研究通過設計PtRu/C層和Pt/C層的雙層催化層，研究相對位置對電池性能的影響規(guī)律，獲得陽極非均一催化層設計的相關理論．

1?實?驗

1.1?實驗試劑

FAA-3陰離子交換膜(50μm，F(xiàn)uMA-Tech)及FAA-3離聚物(10%(質量分數，下同)，F(xiàn)uMA-Tech)；陽極催化劑：60% Pt/C(Johnson Matthey)，60% PtRu/C(河森)催化劑，陰極均采用60% Pt/C(Johnson Matthey)催化劑．

1.2?膜電極的制備

膜電極采用CCM法[22]，具體流程為：稱取一定量60%Pt/C(或60% PtRu/C)催化劑，分散在一定比例的異丙醇和去離子混合液中，滴加一定比例的離聚物，超聲30min后獲得催化劑墨水．通過噴涂方法將催化劑墨水均勻噴涂到FAA-3陰離子交換膜(3cm× 3cm)，噴涂面積為2cm×2cm．通過改變Pt/C和PtRu/C噴涂順序，制作如圖1所示的兩種不同結構的陽極雙催化層，載量均控制在0.2mg/cm2(陽極總載量為0.4mg/cm2)．方案a為Pt/C層靠近GDL，PtRu/C層靠近膜；方案b為PtRu/C層靠近GDL，Pt/C層靠近膜．陰極采用同樣方法制作Pt/C催化層，載量為0.4mg/cm2．然后將膜電極放置在40℃的真空干燥箱中2h，使膜電極充分干燥．最后，把膜電極放入1mol/L KOH中進行離子交換，交換時間為24h．

方案a　　　　　方案b

1.3?物理表征

通過BET測試儀(Belsorp-Max)測試Pt/C和PtRu/C催化劑的氮氣吸脫附性能，分析孔徑分布；采用掃描電鏡(JSM-6700F FE-SEM)分析Pt/C催化層、PtRu/C催化層微觀結構和形貌．

采用XRD測試儀(Bruker D8-Focus)測量了Pt/C和PtRu/C催化劑的晶格結構，測試范圍在10°～90°，掃速為5°/min，測試電流和電壓分別為40mA和40kV．

1.4?電化學測試

通過旋轉圓盤電極(Ivium RRDE)和電化學工作站(Ivium Vertex. C)，采用三電極體系對雙層催化劑層進行電化學測試．工作電極為玻碳電極，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為鉑絲，所有電勢都已轉化成可逆氫電勢(reversible hydrogen electrode，RHE)．將5μL催化劑墨水先后(待前一催化劑層完全干燥后再滴加另一種催化劑墨水)滴加在鉑碳電極表面制成工作電極，玻碳電極工作面積為0.196cm2．貴金屬總載量為30μg/cm2．測試在0.1mol/L KOH溶液中進行：在N2飽和溶液中進行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)掃描，掃描范圍為0.05～1.1VRHE，掃速100mV/s；在H2飽和的溶液中進行線性掃描(linear sweep voltammetry，LSV)，掃描范圍為-0.05～0.65VRHE，掃速10mV/s，轉速為1600r/min，在0VRHE測試電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，掃描范圍為100kHz～100mHz，用于電位矯正．

1.5?AEMFC電池性能測試

將膜電極從KOH溶液中取出后用去離子水清洗多次至中性，在流道碳板上從下到上依次安裝220μm厚PTFE墊片(中心2cm×2cm方形孔)、面積為2cm×2cm的碳紙(東麗060)，將膜電極活性區(qū)域對準碳紙鋪平(注意區(qū)分陰陽極)，然后再在膜電極的另一面覆蓋碳紙、加裝墊片，最后蓋上碳板、集流板等夾具配件，裝夾扭矩為4.6N·m，完成單電池組裝．將單電池接入燃料電池測試臺(Greenlight G60)，進行性能測試．在測試溫度為30℃的條件下，向陽極和陰極分別通入相對濕度100%的氫氣(99.9%)和氧氣(99.9%)，進氣流量分別為0.lmL/min和0.2mL/min．

2?結果與討論

2.1?催化劑孔結構

通過氮氣吸脫附實驗分析了Pt/C和PtRu/C催化劑的孔徑分布．如圖2所示，Pt/C催化劑和PtRu/C催化劑的氮氣吸脫附曲線表現(xiàn)出了很高的相似性.不僅如此，兩種催化劑單位質量體積也非常接近，在160cm3/g左右．利用NLDFT/GCMC方法擬合了兩種催化劑整體的孔徑分布規(guī)律，如圖2(b)所示．Pt/C和PtRu/C的莫代爾峰都出現(xiàn)在孔徑為2.5nm處，表現(xiàn)出孔徑結構的高度相似．因此，本文研究所選用的商業(yè)化Pt/C和PtRu/C催化劑顆粒的孔徑具有較高的一致性．

Vulcan XC-72負載PtRu和Pt催化劑的衍射圖如圖2(c)所示，具有(111)、(200)、(220)和(311)等晶面，為典型的面心立方構型．從圖中可以發(fā)現(xiàn)，PtRu和Pt的主要差異為Pt(111)和Pt(200)位置的峰型：PtRu/C中的位置相對于Pt標準峰向右偏移，主要是因為Ru摻入到Pt晶格中，導致晶胞收縮，說明PtRu是以合金的形式存在，此現(xiàn)象與之前文獻報道的研究結果一致[23-24]．

（a）N2吸附/脫附等溫線（b）孔徑分布（c）XRD數據

2.2?催化層形貌結構

利用掃描電子顯微鏡對Pt/C催化層和PtRu/C催化層的斷面形貌(圖3)進行觀察．如圖3所示，Pt/C催化層整體更加均一，離聚物和催化劑顆粒分散的比較均勻，直徑在0.3μm左右的孔較多．相比于前者，PtRu/C催化層內部的孔的尺寸明顯要比Pt/C催化層大一些，大部分孔徑超過了0.5μm．產生這種現(xiàn)象的原因如下：一是催化劑顆粒和離聚物在墨水中存在一定程度的團聚；另一種可能是因為Pt/C催化劑和PtRu/C催化劑自身化學性質差異，導致最終形成催化層形貌的差異．因此，需要對催化劑顆粒的結構化層結構，可以為水和氣體傳輸提供高效的傳輸通道，而致密小孔的催化層會減弱傳質性能，間接表現(xiàn)做進一步的深入研究．由于孔徑的差異，可能會導致兩種催化層有不同的水、氣體傳輸特性：孔徑較大的催為阻擋或保留水分[25]．由這兩種催化層組成陽極雙層催化層時，由于位置不同(靠近膜或靠近氣體擴散層)會影響燃料電池的性能．

圖3?Pt/C催化層和PtRu/C催化層的斷面SEM圖

2.3?陽極雙層催化層對AEMFC性能的影響

PtRu/Pt和Pt/PtRu雙層電極催化層的CV曲線和LSV曲線，如圖4(a)和(b)所示，PtRu/Pt的雙電容層區(qū)域面積大于Pt/PtRu，說明PtRu/Pt暴露出更多的電化學活性面積．從圖4(b)可以看出PtRu/Pt和Pt/PtRu的電化學活性有更明顯的差別(實線為測試曲線，虛線為iR矯正曲線)．PtRu/Pt和Pt/PtRu的極限擴散電流密度分別為1.69mA/cm2和1.96mA/cm2，PtRu/Pt的半波電位為-0.006VRHE，而Pt/PtRu的半波電位則要向左偏移，出現(xiàn)在?-0.010VRHE處，以上分析證明催化層位置的不同對于氫氧化行為有較為明顯的影響．

圖4 PtRu/Pt和Pt/PtRu雙層催化層的CV曲線以及1600r/min轉速下的LSV曲線

如圖5(a)所示，Pt/PtRu表示陽極催化層為雙層中PtRu/C層(活性較高)靠近膜，Pt/C層(活性較低)靠近GDL，PtRu/Pt與Pt/PtRu相反．在低電流區(qū)域(150mA/cm2以下)，所有膜電極表現(xiàn)出相近的電池性能．隨著電流的增大，電池的功率密度開始出現(xiàn)差異．采用單一的PtRu/C和Pt/C為陽極催化層的AEMFC的峰值功率密度分別為64.8mW/cm2和50.6mW/cm2．在相同的催化劑負載量下，陽極雙層催化層表現(xiàn)出較高的性能，輸出功率密度分別達??到77.9mW/cm2(Pt/PtRu)和88.1mW/cm2(PtRu/Pt). PtRu/Pt雙層催化層活性與陽極水分布梯度趨勢相反(圖6)，優(yōu)化了反應過程陽極水傳輸性能，獲得了比Pt/PtRu更高的電池性能．PtRu/Pt雙層催化層在圖5(b)所示的耐久性測試中也表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，在電流密度保持在100mA/cm2的條件下，連續(xù)工作10h，電壓由0.481V下降到0.461V，降幅約為4%．

圖5 堿性膜燃料電池性能極化曲線和PtRu/Pt電池耐久性測試結果

陽極不僅是產水區(qū)，而且氫氧離子的遷移也會攜帶部分水滲透到陽極(圖6)，增大了堿性膜燃料電池陽極的排水壓力[4]．雙層催化層的設計，調控了陽極內外側(靠近GDL或靠近膜)催化層的活性，與單一催化層相比，在陽極層形成活性梯度(圖3)能夠改善陽極水分布特性，特別是當活性較高的PtRu/C靠近GDL、活性較低Pt/C靠近膜時，反應活性梯度與水分布方向相反，促進了水向GDL側的排水，提高了電池在較大電流放電時的氣液傳輸性能，獲得了較高的輸出功率密度．

圖6?陽極水分布及雙層催化層示意

3?結?語

針對AEMFC陽極水梯度分布特點，設計了以PtRu/C和Pt/C為陽極催化劑的雙催化層結構，優(yōu)化了陽極催化層內的水傳輸特性．與單一催化層(PtRu/C或Pt/C)相比，雙層結構利用了PtRu/C和Pt/C活性差異，優(yōu)化反應過程陽極側的水分布，特別是當活性較高的PtRu/C靠近GDL時，提高了催化層內的氣液傳輸性能，從而獲得較高的電池性能，在相對濕度為100%、30℃的測試條件下，達到峰值功率密度為88.1mW/cm2．該研究成果為有效改善電極內的水管理性能提出了一種新思路．

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Structure and Performance of Anode Dual Catalyst Layer for Anion-Exchange Membrane Fuel Cell

Yin Yan，Liu Yang，Zhu Weikang，Zhang Junfeng

(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

Improving water transport behavior within the anode catalyst layer is an important research topic for anion-exchange membrane (AEM) fuel cells. For proton-exchange membrane fuel cells (PEMFCs)，the catalyst layer microstructure has been found to significantly influence the water management，while there is a lack of study on the anode catalyst layer for AEM fuel cells. In this work，we utilize the hydrogen oxidation reaction (HOR) activity difference between Pt/C and PtRu/C catalysts to design anode dual catalyst layers (ADCLs) to improve the water management. The results indicate that the ADCL with the PtRu/C layer close to the gas diffusion layer and the Pt/C close to the AEM form a reactivity gradient that is opposite to the water gradient in the PtRu/C or Pt/C catalyst layer，leading to better water transport in the anode. At 30℃ and a relative humidity of 100%，the maximum peak power density was achieved as 88.1mW/cm2. The results of this study will provide a novel idea for the design of anode catalyst layers in AEM fuel cells.

anion-exchange membrane fuel cell；water management；anode dual catalyst layers

TK-9

A

0493-2137(2022)01-0040-06

10.11784/tdxbz202008036

2020-08-14；

2020-10-26.

尹?燕（1974—??），博士，教授，yanyin@tju.edu.cn.

張俊鋒，geosign@tju.edu.cn.

國家重點研發(fā)計劃資助項目(2018YFB0105405).

Supported by the National Key Research and Development Program of China(No.2018YFB0105405).

(責任編輯：田?軍)