MnO-Ni/生物碳的制備及其應(yīng)用于超級(jí)電容器

劉高尚，劉成寶*，陳 豐，錢君超，邱永斌，孟憲榮，陳志剛

（1.蘇州科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009；3.江蘇高校水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009；4.江蘇省陶瓷研究所有限公司，江蘇 無錫 214221；5.蘇州市環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 蘇州 215007）

經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展導(dǎo)致化石燃料的枯竭和一系列環(huán)境問題，開發(fā)和利用新型的電化學(xué)儲(chǔ)能器件迫在眉睫。超級(jí)電容器作為一種新型的能量存儲(chǔ)裝置，由于其較高的功率密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和快充快放的優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。超級(jí)電容器的核心為電極材料，因此開發(fā)高性能電極材料顯得尤為重要[1-4]。

碳材料是超級(jí)電容器的首選電極材料[5-8]。普通三維碳球電極比電容通常較低（在電流密度為1 A·g-1時(shí)電容約為57 F·g-1），無法滿足當(dāng)前高能量密度的要求[9]。為了提高電極的性能，一種方法是設(shè)計(jì)類似碳材料的多孔結(jié)構(gòu)，以增加有效儲(chǔ)能面積[10]，如Chen等[11]用KOH作為活化劑活化竹炭得到多孔碳結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，基于該材料的電極表現(xiàn)出比電容和能量密度顯著提高，并且以此制備的超級(jí)電容器具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，然而，這種方法需要繁瑣的實(shí)驗(yàn)程序并且難以控制。相比之下，多孔植物組織炭化后，不僅保留了比表面積大、孔隙豐富的微觀結(jié)構(gòu)，而且是一種環(huán)境友好的可再生資源，受到研究者的極大關(guān)注[12-14]。另一種方法是將碳材料與過渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锝Y(jié)合[15-17]，利用雙電層電容和法拉第贗電容的協(xié)同優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)高能量密度儲(chǔ)存和快速充放電[18]。其中，碳骨架主要用作金屬氧化物的結(jié)構(gòu)支撐，防止金屬氧化物在氧化還原反應(yīng)[19]中聚集和脫落。同時(shí)，碳材料的多孔結(jié)構(gòu)也能促進(jìn)電子遷移，碳中嵌入的金屬氧化物通過氧化還原反應(yīng)為復(fù)合材料提供電容，從而獲得高能量密度[20]。

莖稈是植物傳遞水分和養(yǎng)分的重要組成部分，具有優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)。筆者以蜀葵莖稈為碳源，通過簡(jiǎn)單的浸漬-煅燒過程，將多孔碳引入超細(xì)的MnO-Ni納米晶體，構(gòu)建MnO-Ni納米晶/生物多孔碳復(fù)合材料，重點(diǎn)研究其界面構(gòu)建效果對(duì)充放電性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 材料

六水硝酸鎳和四水乙酸錳購(gòu)自阿拉丁工業(yè)公司（中國(guó)上海），為分析純；蜀葵莖稈取自校園。

1.2 MnO-Ni納米晶/生物多孔碳復(fù)合材料的制備

按照Mn∶Ni摩爾比為4∶1、2∶1、1∶1，分別計(jì)算稱取一定量的Mn（CH3COO）2·4H2O和Ni（NO3）2·6H2O，準(zhǔn)確量取50 mL去離子水，將金屬鹽放入其中充分?jǐn)嚢瑁两饘冫}完全溶解于去離子水中成透明溶液；稱取相同質(zhì)量的模板預(yù)處理后的蜀葵莖稈，分別置于金屬鹽溶液中浸泡24 h后達(dá)到滲透壓平衡。取出浸泡的莖稈置于50 mL無水乙醇中并轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后轉(zhuǎn)移至電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，溫度設(shè)定為160℃，保溫時(shí)間為6 h。接著將產(chǎn)物置于60℃的烘箱中干燥，最后放入管式爐中通N2以5℃·min-1的升溫速度在800℃下保溫煅燒4 h，自然冷卻至室溫后收集產(chǎn)物。

1.3 材料表征

采用SDT Q600熱分析儀進(jìn)行TG-DSC聯(lián)用分析。Al2O3坩堝中放入樣品的質(zhì)量約為1.5 mg，以空氣為載氣，流量為100 mL·min-1，升溫速率為10℃·min-1，升溫范圍為室溫到800℃。采用掃描電子顯微鏡（FEI Quanta 400 FEG）和透射電鏡（TEM）觀察顯微結(jié)構(gòu)。利用X射線衍射儀（D8 Advanced XRD，Bruker，Germany，波長(zhǎng)λ=0.151 48 nm），在2θ=10~85°范圍內(nèi)采集MnO-Ni納米晶/生物多孔碳的X射線粉末衍射圖譜。在Micromeritics ASAP2020分析儀上進(jìn)行樣品的N2吸脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)定材料的比表面積。預(yù)先在200℃環(huán)境下真空活化處理2 h，之后于-196℃液氮超低溫下進(jìn)行吸脫附的測(cè)試，采用BET法來計(jì)算得到材料的比表面積。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

在三電極體系下，用飽和甘汞電極作參比電極，鉑電極作對(duì)比輔助電極，將制備的材料制成電極材料后作為工作電極，以0.5 M Na2SO4溶液為電解液，使用CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試、交流阻抗測(cè)試和恒流充放電測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試電壓區(qū)間-1~1 V，掃描速率10~100 mV·s-1。恒流充放電測(cè)試是在-1~1 V的電壓區(qū)間進(jìn)行的，電流密度控制在1~5 A·g-1。交流阻抗測(cè)試在開路電壓下進(jìn)行，頻率區(qū)間為10-2~105Hz，交流振幅設(shè)為10 mV。電容保持率測(cè)試是用恒流充放電測(cè)試在-1~1 V的電壓區(qū)間進(jìn)行的，設(shè)定電流密度為1 A·g-1時(shí)測(cè)試1 000個(gè)循環(huán)，取點(diǎn)計(jì)算固定次數(shù)后的比電容。

2 結(jié)果與討論

圖1為浸漬金屬鹽溶液后的蜀葵莖稈的TG曲線。由圖1可知，從室溫升高到800℃，樣品的重量損失主要可分為三個(gè)階段：室溫到110℃，200℃到320℃，320℃到800℃。第一階段樣品的重量減少主要是莖稈物理吸附水和金屬鹽結(jié)晶水的蒸發(fā)所引起。第二階段樣品的重量減少，主要是由莖稈模板碳化及金屬鹽的分解所引起。第三階段的重量損失緩慢，在800℃時(shí)基本趨于穩(wěn)定。因此，采用800℃對(duì)預(yù)處理過的生物模板進(jìn)行碳化來制備MnO-Ni納米晶/生物多孔碳復(fù)合材料。

圖1 浸漬Mn、Ni金屬鹽溶液后的TG圖

圖2是錳鎳不同比例對(duì)應(yīng)的電極材料的XRD圖。峰強(qiáng)度和位置與Ni相（JCPDS 87-0712）和MnO相（JCPDS 75-1090）很好地匹配。位于44.5°、51.8°和76.4°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Ni的（111），（200）和（220）相；位于34.8°、40.3°、58.6°、70.0°和73.7°的衍射峰對(duì)應(yīng)于MnO的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）相。無明顯雜峰，說明制備的材料是MnO-Ni金屬顆粒。根據(jù)錳鎳不同比例的XRD圖可以看到Mn∶Ni=4∶1的樣品最強(qiáng)衍射峰峰強(qiáng)較高，半峰寬較窄，說明顆粒結(jié)晶度較好；Mn∶Ni=1∶1的樣品Ni的主衍射峰強(qiáng)于MnO的主衍射峰，說明MnO納米顆粒的結(jié)晶度不好；Mn∶Ni=2∶1的樣品結(jié)晶度適中，半峰寬較寬。

圖2 錳鎳不同比例對(duì)應(yīng)的XRD圖

如圖3所示。圖3（a）是水熱所得錳鎳納米晶的SEM圖片，可以看出在沒有碳模板的限制下，錳鎳復(fù)合物易發(fā)生團(tuán)聚形成塊狀物。圖3（b）~圖3（d）是碳模板下錳鎳不同比例的SEM圖，可以看到顆粒較為大小均一的分布在生物炭材料上。隨著錳的比例的提高，顆粒的尺寸增大，當(dāng)錳鎳比為4∶1時(shí)，出現(xiàn)了部分團(tuán)聚現(xiàn)象，這說明即使在碳模板限制下，隨著錳含量的增加，顆粒更容易堆積形成大顆粒。

圖3 MnO-Ni/生物炭材料的SEM圖

如圖4所示。圖4（a）是MnO-Ni納米晶/生物多孔碳復(fù)合材料的TEM圖。從TEM圖片上可以觀察到顆粒均勻地分布在碳基板上，顆粒細(xì)小，且碳層較薄。對(duì)碳層材料進(jìn)一步放大，可以看出，顆粒大小相對(duì)均勻，未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，顆粒尺寸約為20~40 nm。圖4（c）中顯示顆粒的晶格條紋不清晰，推測(cè)為顆粒被嵌入在碳層中。這種現(xiàn)象歸因于多孔結(jié)構(gòu)包裹住金屬顆粒，從而避免了納米顆粒的團(tuán)聚。圖4（d）為該區(qū)域的能譜圖，可以看到，樣品中含有C、Mn、Ni和O元素。無其他元素出現(xiàn)，說明制備的樣品比較純。

圖4 MnO-Ni/生物炭在不同放大倍數(shù)下的TEM圖（a）-（c）及相應(yīng)能譜圖（d）

如圖5所示。圖5（a）為MnO-Ni納米晶/生物多孔碳復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖，表明制備的樣品主要是由C、O、Mn和Ni元素組成。圖中沒有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明材料中的元素相對(duì)較純。由圖5（b）可見，Ni 2p高分辨光譜中Ni元素對(duì)應(yīng)的峰剛好符合2p3/2和2p1/2的特征峰，表明Ni元素在材料中主要以金屬的形態(tài)出現(xiàn)[21]。圖5（c）中O 1s的高分辨光譜可以擬合成2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)結(jié)合能為529.2 eV的Mn-O鍵和531.6 eV的C-O鍵。圖5（d）顯示了材料的高分辨率C 1s光譜，并且可以分為三個(gè)峰，結(jié)合能分別為283.9、285.03、288.8 eV，結(jié)合能為283.9 eV處的峰歸因于表面無定形碳的C-C配位。圖5（e）為高分辨率Mn 3s光譜，這兩個(gè)特征峰的ΔE=5.9 eV，圖5（f）為高分辨率Mn 2s光譜，通過這兩個(gè)特征峰的ΔE=12 eV可以得出Mn元素是以MnO的形式存在[19]，此結(jié)果也與前面的XRD結(jié)果一致。

圖5 MnO-Ni/生物炭的XPS圖

如圖6所示。圖6（a）MnO-Ni納米晶/生物多孔碳的N2吸附-解吸等溫線顯示出典型的I型等溫線，并具有獨(dú)特的H4遲滯回線，這是包含大量微孔材料的典型形狀[22]。在低相對(duì)壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個(gè)快速增長(zhǎng)。這主要是由于微孔填充，隨后的近水平平臺(tái)表面，微孔已經(jīng)充滿。其相對(duì)壓力P/P0從0.42開始出現(xiàn)H4型的回滯環(huán)，這是因?yàn)榇嬖谄瑺顦悠范逊e成狹長(zhǎng)裂縫，有孔存在，因此出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，導(dǎo)致吸附和脫附等溫線不重合，出現(xiàn)回滯環(huán)。BET表面積經(jīng)計(jì)算為290.4 m2·g-1。比表面積的降低推測(cè)為部分顆粒的團(tuán)聚堵住了部分孔道結(jié)構(gòu)從而使材料的比表面積大幅降低，此情況會(huì)影響離子傳輸效率，從而影響材料的電化學(xué)性能。圖6（c）是典型毛細(xì)管壓力曲線。汞注入的曲線為“山坡地”型，這表示汞首先滲透到大孔中，然后進(jìn)入較小的孔中。N2吸附方法的通用模型覆蓋孔（5~50 nm）。氮?dú)馕椒ǖ某蛪耗Ｐ透采w了氣孔（0.5~5 nm），而MIP覆蓋的孔徑范圍為（50~100 μm）。通過孔徑分布圖（圖6（b）、圖6（d））可見樣品具有豐富的大孔、狹縫中孔和微孔。豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積有利于保證材料高的儲(chǔ)能密度，快速的充放電性能和長(zhǎng)使用壽命。

圖6 MnO-Ni/生物炭材料的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布圖

如圖7所示。圖7（a）顯示了在三電極模式下以100 mV·s-1的掃描速率測(cè)試的不同參比樣品的CV圖。CVs的形狀偏離矩形形狀，這是因?yàn)镃Vs中有氧化還原峰。這些結(jié)果表明，雙電層電容和法拉第贗電容共存。CVs的面積可以得知在負(fù)載物的量一定的情況下，Mn與Ni的比值越大，比電容越大。選取Mn∶Ni=4∶1的樣品進(jìn)行接下來的測(cè)試。CV形狀保持不變（圖7（b）），而氧化還原峰電流隨掃描速率從10 mV·s-1線性增加到100 mV·s-1。通過充放電測(cè)試（圖7（c））測(cè)試樣品分別在1、2、5 A·g-1電流密度時(shí)，其比電容分別是134.3、122.2、87.5 F·g-1，這說明MnO-Ni的引入有效增加了其電容性能。當(dāng)電流密度增大到2 A·g-1時(shí)，比容量仍然保持90.1%。當(dāng)電流密度增大到5 A·g-1時(shí)，比容量仍然保持65.2%，這說明材料具有良好的倍率性能。隨著電流密度的逐漸增大，放電比容量逐漸減小，因?yàn)殡娏髅芏仍龃?，?dǎo)致電極電解液界面會(huì)吸附大量電解質(zhì)離子，從而導(dǎo)致界面處電解質(zhì)離子濃度迅速下降，濃差極化必然增大，而維持高的電流密度必然需要更高的激發(fā)電壓，但是界面電荷數(shù)卻沒有增加，所以會(huì)導(dǎo)致比電容隨電流密度增加而降低，也就是電荷的遷移速率無法與電流密度同步所導(dǎo)致的。圖7（d）是材料相應(yīng)的阻抗圖，不同比例的錳鎳生物炭復(fù)合材料的阻值約為4.1 Ω，說明材料具有良好的導(dǎo)電性。圖7（e）是Mn∶Ni=4∶1的樣品經(jīng)過1 000次循環(huán)后測(cè)得的比電容損耗圖，可以看到材料的循環(huán)壽命較長(zhǎng)，全程測(cè)試后，還余有約98.3%的比電容，表明電極材料具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 MnO-Ni/生物炭材料的電化學(xué)性能圖

3 結(jié)語(yǔ)

通過一種水熱和熱處理方法，將MnO和Ni納米晶體成功地引入三維多孔碳中，構(gòu)建了界面結(jié)構(gòu)良好的MnO-Ni/生物多孔碳復(fù)合材料。材料的微納米匹配多孔形貌有利于離子轉(zhuǎn)移，均勻固載的金屬氧化物納米顆粒為快速可逆的法拉第反應(yīng)提供了較大的電化學(xué)活性表面積。復(fù)合材料在1 A·g-1的電流密度時(shí)表現(xiàn)出134.3 F·g-1的高電容，且在1 000次循環(huán)后仍然保持98.3%的效率。這為利用植物秸稈制備高容量穩(wěn)定電極材料開辟了一條新的有效途徑。