丁香花蕾和果實(shí)熱裂解成分分析及應(yīng)用

劉鑫，肖永銀，杜超，雷萍，陳建華，吳恒*

1.云南中煙新材料科技有限公司（昆明 650106）；2.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心（昆明 650231）

丁香花蕾和果實(shí)分別為桃金娘科植物（Eugenia caryophyllataThunb.）的干燥花蕾和成熟果實(shí)，主產(chǎn)于桑給巴爾、馬達(dá)加斯加、斯里蘭卡和印度尼西亞等地[1]。丁香花蕾（別名公丁香），略呈研棒狀，丁香果實(shí)（別名母丁香），呈長倒卵形至長圓形，均具有濃郁的丁香特征香。從丁香花蕾和果實(shí)中可提取丁香揮發(fā)油，丁香揮發(fā)油具有特殊而強(qiáng)烈的辛香味，能調(diào)配辛香和甜香風(fēng)味，廣泛應(yīng)用于食品添加劑、煙草、香味劑等領(lǐng)域，是一種廣泛使用的天然香料[2]。關(guān)于丁香揮發(fā)油已有大量研究報(bào)道，姚發(fā)業(yè)等[3]、但春等[4]采用GC/MS分別對(duì)水蒸氣蒸餾法提取的母丁香和公丁香油揮發(fā)性成分進(jìn)行分析研究；趙晨曦等[5]采用GC/MS對(duì)水蒸氣蒸餾法提取的公丁香和母丁香油揮發(fā)性成分進(jìn)行對(duì)比分析研究，發(fā)現(xiàn)兩者的揮發(fā)性成分存在明顯差異；許永等[6]模擬卷煙點(diǎn)燃過程的條件下，采用熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)丁香花蕾油的熱裂解行為進(jìn)行分析研究。但對(duì)丁香花蕾和果實(shí)模擬加熱卷煙加熱環(huán)境下的熱裂解成分分析及在加熱卷煙中賦香應(yīng)用方面的相關(guān)研究尚未見諸報(bào)道。

加熱卷煙或加熱不燃燒（heat-not-Burn，HnB）卷煙，是近年來發(fā)展最為迅速的新型煙草制品之一。其利用特殊熱源對(duì)專用煙草芯材進(jìn)行加熱（400 ℃以下），通過蒸發(fā)、熱解反應(yīng)產(chǎn)生可吸入的含煙堿和揮發(fā)性香氣成分的氣溶膠[7-8]。相比于傳統(tǒng)卷煙，加熱卷煙煙氣中大多數(shù)有害成分的降幅在90%以上[9]，其不足之處在于味道較淡，豐富性不足，需通過添加香料改善其口味。加熱卷煙芯材為氣溶膠及香氣、香味成分的主要載體，通過對(duì)其進(jìn)行賦味增香設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)加熱卷煙產(chǎn)品品質(zhì)化、多元化最有效的手段。試驗(yàn)通過對(duì)丁香花蕾和果實(shí)模擬加熱卷煙加熱環(huán)境于400 ℃下熱裂解成分分析，指導(dǎo)并開展其在加熱卷煙芯材中的賦香應(yīng)用研究，旨在為丁香花蕾和果實(shí)作為固體香料在加熱卷煙芯材中的應(yīng)用提供理論依據(jù)與指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料

丁香花蕾（產(chǎn)地印度尼西亞）、丁香果實(shí)（產(chǎn)地印度尼西亞），均購自廣州天然科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀（Agilent 7890A/5975C，美國安捷倫科技公司）；熱裂解器（PyrojectorⅡ，澳大利亞SGE公司）；細(xì)胞破壁超微粉碎機(jī)（BFM-6BI，濟(jì)南倍力粉技術(shù)工程有限公司）；臥式紙張拉力儀（ZB-WL300A，杭州紙邦自動(dòng)化技術(shù)有限公司）；電子天平（ME203TE，梅特勒-托利多）。

1.3 方法

1.3.1 材料處理

通過細(xì)胞破壁超微粉碎機(jī)分別將丁香花蕾和丁香果實(shí)粉碎至0.048～0.053 mm（270～300目）粉末，備用。

1.3.2 Py-GC-MS檢測

裂解條件：準(zhǔn)確稱量丁香粉末樣品20 mg于熱裂解專用石英管中并置于熱裂解儀加熱絲中，以20 ℃/ms的升溫速率從30 ℃升溫至400 ℃，保持20 s，裂解產(chǎn)物直接導(dǎo)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中進(jìn)行分離和鑒定。

氣相色譜條件：DB-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度250 ℃，載氣為高純He氣，流速1.0 mL/min；分流比15∶1。升溫程序：起始柱溫40 ℃，保持1 min，以7 ℃/min的速率升至250℃，保持9 min。

質(zhì)譜條件：電離方式EI+，電子能量70 eV，傳輸線溫度250 ℃；離子源溫度180 ℃；質(zhì)量掃描范圍40～500 u。

1.3.3 丁香固體香料加熱卷煙賦香試驗(yàn)

將丁香花蕾和丁香果實(shí)粉末按不同梯度（10∶0，8∶2，5∶5，2∶8和0∶10）質(zhì)量比進(jìn)行混配、混合均勻制得5個(gè)丁香固體香料；分別將上述5個(gè)丁香固體香料按5%的添加量加入加熱卷煙芯材配方體系中，并通過流延法制備薄片芯材，控制芯材的厚度0.16± 0.02 mm，水分9.0%±2.0%，制備得到5個(gè)含丁香固體香料的芯材；分別將5個(gè)芯材切絲，絲寬1.0±0.2 mm，卷制成加熱卷煙煙支樣品。組織專業(yè)評(píng)吸人員對(duì)上述5個(gè)加熱卷煙煙支樣品進(jìn)行賦香效果評(píng)價(jià)。

1.3.4 加熱卷煙芯材物理指標(biāo)檢測

對(duì)1.3.3中含丁香固體香料的5個(gè)加熱卷煙芯材的物理指標(biāo)進(jìn)行檢測，其中：水分檢測依據(jù)云南中煙企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/YNZY.J 07.659—2020；厚度依據(jù)云南中煙企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/YNZY.J 07.661—2020；抗張強(qiáng)度依據(jù)GB/T 12914—2008《紙和紙板 抗張強(qiáng)度的測定》。

2 結(jié)果與討論

2.1 丁香花蕾和果實(shí)熱裂解成分分析

在1.3.2條件下進(jìn)樣分析，獲得丁香花蕾和果實(shí)在400 ℃條件下熱裂解成分的總離子流色譜圖（見圖1和圖2）。在NIST2008、WILEY譜圖庫中檢索，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)確定其中的化學(xué)成分，定量分析按峰面積歸一化法求得各成分的相對(duì)百分含量（見表1）。

從圖1，圖2及表1可見，從丁香花蕾和丁香果實(shí)在400 ℃條件下的熱裂解物質(zhì)中分別鑒定出47種和39種揮發(fā)性成分，分別占揮發(fā)性成分總量的96.75%和89.58%。對(duì)兩者的熱裂解成分進(jìn)行歸類和相對(duì)含量統(tǒng)計(jì)（見圖4），在丁香花蕾和丁香果實(shí)中各類成分的相對(duì)含量分別為：酚類52.95%和32.16%；烯烴類19.12%和1.63%；酯類13.71%和1.54%；酮類3.12%和24.24%；酸類2.71%和6.29%；醇類，1.14%和4.34%；雜環(huán)類2.59%和18.61%；其他1.41%和0.77%。在丁香花蕾熱裂解成分中相對(duì)含最高的為酚類成分中的丁香酚（51.18%），其次為烯烴類成分中的β-石竹烯（13.54%）和酯類成分中的乙酸丁香酚酯（13.38%）；在丁香果實(shí)熱裂解成分中相對(duì)含量最高的為亦為酚類成分中的丁香酚（23.11%），其次為酮類成分中的2’，3’，4’三甲氧基苯乙酮（21.48%）和雜環(huán)類成分中的5-羥甲基糠醛（8.00%）。從丁香花蕾和丁香果實(shí)的裂解成分可以看出兩者均以丁香酚為主，但丁香花蕾的丁香酚含量為丁香果實(shí)的兩倍之多，而構(gòu)成丁香花蕾的其他裂解成分主要為烯烴類和酯類，構(gòu)成丁香果實(shí)的其他裂解成分主要為酮類和雜環(huán)類成分。因此，丁香花蕾和丁香果實(shí)模擬加熱卷煙加熱環(huán)境下的熱裂解揮發(fā)性成分無論是在成分構(gòu)成上還是含量上均存在明顯差異。

圖4 丁香花蕾、果實(shí)及丁香花蕾-丁香果實(shí)（8∶2，W/W）混配物熱裂解成分對(duì)比結(jié)果

表1 丁香花蕾、果實(shí)及丁香花蕾-丁香果實(shí)（8∶2，W/W）混配物400 ℃條件下熱裂解成分分析結(jié)果

圖1 丁香花蕾400 ℃條件下熱裂解成分的總離子流色譜圖

圖2 丁香果實(shí)400 ℃條件下熱裂解成分的總離子流色譜圖

接表1

2.2 主要裂解成分功效作用

在丁香花蕾和果實(shí)的主要裂解成分中丁香酚具有強(qiáng)烈的丁香特征香和溫暖的辛甜、花甜香，可改進(jìn)煙草香味和增加丁香特征香，提調(diào)香氣質(zhì)感；β-石竹烯具有淡的、自然的丁香特征香，常用作辛香修飾劑，能改進(jìn)和提調(diào)煙香的自然風(fēng)味，具有香味增效的功效[10]；乙酸丁香酚酯具有柔和的丁香特征香和弱的花甜香，可提升香氣的豐富性；酮類成分作為重要的一類中性香味成分，對(duì)提升煙氣感官質(zhì)量有重要貢獻(xiàn)，可改善卷煙的吸味[11-13]；5-羥甲基糠醛具有淡的焦甜香，其對(duì)煙葉彰顯烤香、木香、辛香等風(fēng)格特征發(fā)揮重要作用，是加熱卷煙氣溶膠中主要的香氣成分之一[14-15]；糠醛具有甜香，似面包、焦糖，似肉桂、杏的香氣，其廣泛存在于含有碳水化合物的烤制品中，常用于調(diào)配面包、焦糖、堅(jiān)果、可可、煙草、發(fā)酵的麥芽等香精[16-17]；另外，雜環(huán)類成分中的呋喃、吡喃類成分普遍具有焦甜香，能增強(qiáng)煙氣的烤甜、焦甜香，增強(qiáng)香氣的骨架感和飽滿厚實(shí)感[18]。

由此可見，丁香花蕾中具有丁香特征香的裂解成分（丁香酚、β-石竹烯和乙酸丁香酚酯）合計(jì)含量高達(dá)78.10%；丁香果實(shí)中具有丁香特征香的裂解成分合計(jì)含量僅為25.24%，為丁香花蕾的1/3不到，具有焦甜香和能增加香氣飽滿厚實(shí)感的雜環(huán)類裂解成分（5-羥甲基糠醛、糠醛和呋喃類等）合計(jì)含量為18.61%，約為丁香花蕾（2.59%）的7倍，能夠改善吸味的酮類裂解成分含量為24.24%，為丁香花蕾（3.12%）的7倍多?；诙∠慊ɡ俸凸麑?shí)熱裂解成分的構(gòu)成、含量和主要成分功效作用的差異，對(duì)丁香花蕾和丁香果實(shí)粉末按不同梯度（10∶0，8∶2，5∶5，2∶8和0∶10）質(zhì)量比混配后制得丁香固體香料進(jìn)行芯材賦香試驗(yàn)。

2.3 加熱卷煙芯材賦香結(jié)果

按1.3.3的方法制成含丁香花蕾和丁香果實(shí)粉末按不同梯度（10∶0，8∶2，5∶5，2∶8和0∶10）質(zhì)量比混配的加熱卷煙煙支，組織專業(yè)評(píng)吸人員進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。

表2 丁香花蕾和果實(shí)加熱卷煙芯材賦香評(píng)價(jià)結(jié)果

從不同配比的丁香花蕾和果實(shí)在加熱卷煙芯材中的賦香評(píng)價(jià)結(jié)果可見，丁香花蕾的賦香功效主要表現(xiàn)為增加明顯的丁香特征香氣，提調(diào)香氣質(zhì)感；丁香果實(shí)的賦香功效主要表現(xiàn)為提升香氣量，增強(qiáng)煙香飽滿厚實(shí)感。將兩者按8∶2，5∶5和2∶8（W/W）這3個(gè)梯度比例混配后賦香，其中8∶2（W/W）的配比表現(xiàn)最優(yōu)，該配比在增加丁香特征香氣的同時(shí)，香氣質(zhì)、香氣量均得到明顯提升。所以對(duì)丁香花蕾-丁香果實(shí)8∶2（W/W）混配物模擬加熱卷煙加熱條件按1.3.2的方法進(jìn)行熱裂解及熱裂解成分分析，為其所呈現(xiàn)的評(píng)吸結(jié)果以數(shù)據(jù)支撐，為今后不同賦香需求提供理論支持。

從丁香花蕾-丁香果實(shí)8∶2（W/W）混配物熱裂解物質(zhì)中鑒定出揮發(fā)性成分41種，占揮發(fā)性成分總量的95.30%（圖3和表1）。其熱裂解成分中具有丁香特征香的裂解成分合計(jì)含量為67.40%（其中丁香酚44.51%、β-石竹烯5.74%、乙酸丁香酚酯17.15%），具有焦甜香和能增加香氣飽滿厚實(shí)感的雜環(huán)類裂解成分含量為5.68%。對(duì)丁香花蕾、丁香果實(shí)和丁香花蕾-丁香果實(shí)（8∶2，W/W）混配物三者的熱裂解成分進(jìn)行歸類和相對(duì)含量統(tǒng)計(jì)（圖4）發(fā)現(xiàn)，混配后之所以能夠呈現(xiàn)最佳賦香效果，與其熱裂解成分的構(gòu)成、含量存在密切關(guān)系?；炫湮锵啾榷∠慊ɡ?，其具有賦予丁香特征香的成分含量接近，能賦予焦甜香及香氣厚實(shí)感的雜環(huán)類成分含量增高；相比丁香果實(shí)，賦予丁香特征香的成分含量明顯提升，雜環(huán)類成分含量大幅降低；因此，混配后呈增加明顯丁香特征香，煙香厚實(shí)飽滿、香氣諧調(diào)、細(xì)膩優(yōu)雅。

圖3 丁香花蕾-丁香果實(shí)（8∶2，W/W）混配物400℃條件下熱裂解成分的總離子流色譜圖

2.4 加熱卷煙芯材物理指標(biāo)檢測結(jié)果

按1.3.4的方法對(duì)含不同配比的丁香花蕾和果實(shí)的加熱卷煙芯材的物理指標(biāo)進(jìn)行檢測，結(jié)果見表3。

表3 芯材的物理指標(biāo)

從芯材物理指標(biāo)可見：僅含丁香花蕾芯材的抗張強(qiáng)度為0.49 kN/m，僅含丁香果實(shí)芯材的抗張強(qiáng)度為0.71 kN/m；芯材的抗張強(qiáng)度隨著固體香料中丁香果實(shí)配比的提高而提高，這一方面是因?yàn)槎∠慊ɡ俚膿]發(fā)油含量較高從而影響漿料在流延成型時(shí)的聚合，有文獻(xiàn)研究表明丁香花蕾的揮發(fā)油含量約為丁香果實(shí)的9倍[19]；另一方面是由于構(gòu)成丁香花蕾和果實(shí)的纖維類成分和含量的差異所致。為滿足后續(xù)的聚攏成型或切絲加工工序，加熱卷煙芯材的抗張強(qiáng)度應(yīng)不低于0.5 kN/m，以保證連續(xù)生產(chǎn)[20]。因此，兼顧賦香效果及加工性能，丁香花蕾-丁香果實(shí)8∶2（W/W）的混配香料可滿足加熱卷煙的煙芯賦香需求。

3 結(jié)論

通過對(duì)丁香花蕾、丁香果實(shí)模擬加熱卷煙加熱環(huán)境于400 ℃下進(jìn)行熱裂解成分分析，結(jié)果表明，兩者的熱裂解成分無論是在構(gòu)成、含量還是主要成分的功效作用上均存在明顯差異；基于這些差異，將丁香花蕾和丁香果實(shí)粉末按不同梯度質(zhì)量比進(jìn)行混配后進(jìn)行賦香試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)將丁香花蕾和丁香果實(shí)按質(zhì)量比8∶2混配后賦香效果最優(yōu)，其熱裂解成分分析支持其所呈現(xiàn)的賦香結(jié)果。同時(shí)芯材物理指標(biāo)檢測顯示其具有良好的加工性能，所以該配比混配物可滿足加熱卷煙的芯材賦香需求。試驗(yàn)結(jié)果為丁香花蕾和果實(shí)作為固體香料在加熱卷煙芯材中的應(yīng)用提供理論依據(jù)與指導(dǎo)，實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合需求進(jìn)行選用或配比使用。