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    貴州金絲桃的化學(xué)成分研究

    2022-11-28 03:01:18周獻(xiàn)冬林親雄楊新洲
    關(guān)鍵詞:金絲波譜甲氧基

    周獻(xiàn)冬,林親雄,楊新洲

    (中南民族大學(xué) 藥學(xué)院,湖北 武漢 430074)

    藤黃科(Guttiferae)金絲桃屬(Hypericum)植物在中國各地均有分布,主要集中于華東、川北、貴州、新疆等地,該屬植物在民間有2 400 余年的用藥歷史,主要有清熱解毒、散瘀止痛、祛風(fēng)濕等功效[1].據(jù)報(bào)道,金絲桃屬植物中主要含有黃酮類、氧雜蒽酮類、多環(huán)多異戊烯基取代間苯三酚衍生物(PPAPs)等多種化學(xué)成分,如鄧憬童等[2]從川鄂金絲桃中分離出的15 個(gè)化合物中涵蓋了黃酮類、甾體類、三萜類、飽和脂肪酸酯類、氧雜蒽酮類、多環(huán)多異戊烯基取代間苯三酚衍生物等多種類型.其中PPAPs 因其復(fù)雜獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和多樣的藥理活性而倍受關(guān)注.

    貴州金絲桃(Hypericum kouytchenseLévl)為金絲桃屬灌木,生長于海拔1 500~2 000 m 的草地、山坡、河灘、多石地.本種分布較狹,主要分布于貴州威寧、畢節(jié)、黔西、金沙、印江、江口、盤縣、平壩、普安、息烽、清鎮(zhèn)等地[3].該物種資源較少,2013年被列入《中國生物多樣性紅色名錄—高等植物卷》,無危(LC),其果實(shí)及根供藥用,果作連翹代用品,根能祛風(fēng)、止咳、下乳、調(diào)經(jīng)補(bǔ)血、并可治跌打損傷[4].從金絲桃屬其他植物中已分離出許多有價(jià)值的化合物,而目前關(guān)于貴州金絲桃的化學(xué)成分報(bào)道較少.本課題組認(rèn)為貴州金絲桃有較大的研究價(jià)值和前景,因此綜合利用各種分離提取技術(shù)對產(chǎn)自于貴州省黔西南盤縣的貴州金絲桃乙酸乙酯提取部位中的化學(xué)成分進(jìn)行了分離純化,最終分離鑒定了17 個(gè)化合物,其中有16 個(gè)化合物為首次從該植物中分離得到,涵蓋了三萜類、氧雜蒽酮類、二苯并呋喃類以及酚酸類等多種類型化合物.

    1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

    1.1 儀器和材料Bruker DRX-600 MHz 核磁共振儀(德國Bruker 公司);Waters ACQUITY SQD MS液相質(zhì)譜聯(lián)用儀,Waters 2535 半制備型HPLC 儀、Waters 2998 DAD 檢測器、Waters 2707 自動進(jìn)樣器(美國Waters 公司);YMC-Pack diol 柱(150 mm ×φ10 mm,5 μm,日本YMC公司);Betasil C18 柱(250 mm ×φ10 mm,5 μm,美國Thermo 公司);HP-20 大孔樹脂(日本三菱公司);柱層析硅膠、GF254薄層硅膠板(煙臺江友硅膠開發(fā)有限公司);Sephadex LH-20 葡聚糖凝膠(美國Amersham 公司);色譜級乙腈、正己烷、異丙醇(美國TEDIA 試劑公司).

    1.2 植物來源植物樣品于2018 年8 月采集于貴州省黔西南盤縣,由中南民族大學(xué)藥學(xué)院萬定榮教授鑒定為藤黃科金絲桃屬植物貴州金絲桃(Hypericum kouytchenseLévl).植物標(biāo)本樣品(No.SC0876)現(xiàn)存放于湖北省武漢市中南民族大學(xué)藥學(xué)院植物標(biāo)本庫.

    1.3 提取與分離取40 kg 貴州金絲桃的干燥地上部分,粉碎后用80%的乙醇冷浸提取5次,合并提取液,減壓濃縮,得到浸膏3.9 kg.總浸膏用適量熱蒸餾水懸浮分散后,依次使用乙酸乙酯、正丁醇對其進(jìn)行萃取,分別得到1.6 kg 的乙酸乙酯部位以及1.4 kg 的正丁醇部位提取物.采用正相硅膠柱層析對乙酸乙酯部位浸膏(1.6 kg)進(jìn)行粗分,以二氯甲烷-甲醇梯度洗脫(體積比 100∶1→80∶1→50∶1→30∶1→15∶1→10∶1→5∶1→3∶1→0∶1),采用TLC 對收集得到的濃縮液進(jìn)行檢測,合并后得到10 個(gè)組分,記為Fr.A~ Fr.J.

    Fr.A 有白色晶體析出,過濾后得到化合物1(95.6 mg).Fr.B 用大孔樹脂柱色譜進(jìn)一步分離,以乙醇-水梯度洗脫(體積分?jǐn)?shù) 30%→50%→60%→70%→75%→80%→85%→90%),TLC 檢測后合并為10 個(gè)組分,記為Fr.Ba~Fr.Bj.Fr.Bb 有黃色沉淀析出,過濾后經(jīng)高效液相色譜(Betasil C18柱,乙腈-水,體積比10∶90→100∶0,流動相含有0.1%的甲酸)分離得到化合物3(71.7 mg,tR=11.49 min)、化合物16(50.1 mg,tR=16.19 min).Fr.Bd 有黃色沉淀析出,過濾后經(jīng)高效液相色譜(Betasil C18柱,乙腈-水,體積比45∶55 等度洗脫,流動相含有0.1%的甲酸)分離得到化合物9(12.2 mg,tR=10.80 min)、化合物8(94 mg,tR=16.54 min)、化合物10(35.1 mg,tR=18.31 min).Fr.Be 經(jīng)過正相硅膠柱層析初步分離,以石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫(體積比 100∶0→70∶1→50∶1→30∶1→20∶1→15∶1→5∶1→3∶1→0∶1),經(jīng)TLC 檢測合并分為Fr.Be-1~Fr.Be-9 共9 個(gè)組分.Fr.Be-2 經(jīng)高效液相色譜(Betasil C18柱,乙腈-水,體積比50∶50→100∶0,流動相含有0.1%的甲酸)分離得到化合物4(5.2 mg,tR=12.50 min).Fr.Be-3 有黃色晶體析出,抽濾得到化合物14(62.3 mg).Fr.Be-4經(jīng)高效液相色譜(Betasil C18柱,乙腈-水,體積比35∶65→100∶0,流動相含有0.1%的甲酸)分離得到化合物15(27.8 mg,tR=19.91 min)、化合物7(21.7 mg,tR=20.27 min).Fr.Be-5 經(jīng)Sephadex LH-20 凝膠柱色譜分離后再進(jìn)一步經(jīng)高效液相色譜(Betasil C18柱,乙腈-水,體積比35∶65→100∶0,流動相含有0.1%的甲酸)純化得到化合物17(5.4 mg,tR=11.20 min)、化合物5(3.2 mg,tR=17.91 min)、化合物6(12 mg,tR=20.61 min).Fr.Be-6 高效液相色譜(Betasil C18柱,乙腈-水,體積比50∶50→90∶10,流動相含有0.1%的甲酸)分離純化得到化合物12(7.7 mg,tR=15.12 min).Fr.Be-7 經(jīng)正相半制備色譜(YMC-Pack diol柱,正己烷-正己烷/異丙醇(體積比7∶3),體積比65∶35→30∶70)分離純化得到化合物13(3 mg,tR=13.48 min)、化合物11(7.9 mg,tR=15.56 min).Fr.Bh 結(jié)晶析出化合物2(5 mg).

    2 結(jié)果與討論

    2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合應(yīng)用HP-20 大孔樹脂柱層析、正相硅膠柱層析、Sephadex LH-20 凝膠柱色譜、半制備高效液相色譜等多種分離方法對貴州金絲桃(H.kouytchense)乙酸乙酯部位進(jìn)行分離純化,運(yùn)用NMR、MS 等現(xiàn)代波譜方法鑒定化學(xué)結(jié)構(gòu),從貴州金絲桃乙酸乙酯部位提取物中分離得到了17 個(gè)化合物,分別鑒定為無羈萜(1)、白樺脂酸(2)、3,4-二羥基-2-甲氧基氧雜蒽酮(3)、1,3-二羥基-2-甲氧基氧雜蒽酮(4)、1,3-二羥基-5-甲氧基氧雜蒽酮(5)、1,5-二羥基-6,7-二甲氧基氧雜蒽酮(6)、2,3-二甲氧基氧雜蒽酮(7)、cadensin D(8)、subalatin(9)、kielcorin(10)、異巴西紅厚殼素(11)、toxyloxanthone B(12)、2-deprenylrheediaxanthone B(13)、1,7-二羥基氧雜蒽酮(14)、3-羥基-1,4,7-三甲氧基二苯并呋喃(15)、咖啡酸乙酯(16)、苯甲酸(17).化合物按照結(jié)構(gòu)類型可以分為三萜類、氧雜蒽酮類、二苯并呋喃類以及酚酸類化合物.結(jié)構(gòu)見圖1.

    圖1 化合物 1~17 結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of compounds 1-17

    2.2 化合物的波譜數(shù)據(jù)化合物1 C30H50O,白色晶體,ESI-MS:m/z427 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,CDCl3)δH:2.39 (2H,m,H-2),2.27 (1H,m,H-4),1.96 (1H,m,H-1a),1.75 (1H,m,H-6b),1.67 (1H,m,H-1b),1.18 (3H,s,H-28),1.05 (3H,s,H-27),1.00(6H,s,H-26,30),0.95 (3H,s,H-29),0.88 (3H,d,J=6.9 Hz,H-23),0.87 (3H,s,H-25),0.72 (3H,s,H-24).13C NMR (150 MHz,CDCl3)δC:213.5 (C-3),59.6 (C-10),58.4 (C-4),53.2 (C-8),42.9 (C-18),42.3(C-5),41.7 (C-2),41.4 (C-6),39.8 (C-22),39.4 (C-13),38.4 (C-14),37.6 (C-9),36.1 (C-16),35.8 (C-19),35.5(C-11),35.2 (C-29),32.9 (C-21),32.5 (C-28),32.2 (C-15),31.9 (C-30),30.6 (C-12),30.1 (C-17),28.3 (C-20),22.4 (C-1),20.4 (C-26),18.8 (C-27),18.4 (C-7),18.1(C-25),14.8 (C-24),7.0 (C-23).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[5],故鑒定該化合物為無羈萜.

    化合物2 C30H48O3,白色針晶,ESI-MS:m/z457 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,CDCl3)δH:4.74(1H,d,J=1.7 Hz,H-29b),4.61(1H,brs,H-29a),3.19(1H,dd,J=11.4,4.8 Hz,H-3),1.70 (3H,s,H-30),0.97 (3H,s,H-27),0.96 (3H,s,H-26),0.93 (3H,s,H-23),0.82 (3H,s,H-25),0.75 (3H,s,H-24).13C NMR(150 MHz,CDCl3)δC:180.7 (C-28),150.6 (C-20),109.8 (C-29),79.2 (C-3),56.4 (C-17),55.5 (C-5),50.6(C-9),49.4 (C-18),47.0 (C-19),42.6 (C-14),40.8 (C-8),39.0 (C-4),38.8 (C-1),38.5 (C-13),37.3 (C-10),37.2 (C-22),34.4 (C-7),32.3 (C-16),30.7 (C-21),29.8(C-15),28.1 (C-23),27.5 (C-2),25.6 (C-12),21.0 (C-11),19.5 (C-30),18.4 (C-6),16.3 (C-25),16.2 (C-26),15.5 (C-24),14.8 (C-27).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[6],故鑒定該化合物為白樺脂酸.

    化合物3 C14H10O5,黃色粉末,ESI-MS:m/z259 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,DMSO-d6)δH:8.17(1H,dd,J=8.0,1.7 Hz,H-8),7.82 (1H,ddd,J=8.7,7.2,1.7 Hz,H-6),7.63 (1H,m,H-5),7.43 (1H,ddd,J=8.0,7.2,1.0 Hz,H-7),7.14 (1H,s,H-1),3.90 (3H,s,2-OCH3).13C NMR (150 MHz,DMSO-d6)δC:175.0(C-9),155.4 (C-5a),146.0 (C-2),142.4 (C-3),141.8(C-4),134.5 (C-6),133.5 (C-4a),125.8 (C-8),123.9(C-7),120.7 (C-8a),118.0 (C-5),112.9 (C-1a),95.9(C-1),55.9 (2-OCH3).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[7],故鑒定該化合物為3,4-二羥基-2-甲氧基氧雜蒽酮.

    化合物4 C14H10O5,黃色晶體,ESI-MS:m/z259 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,CDCl3)δH:13.12(1H,s,OH),8.25 (1H,dd,J=8.1,1.5 Hz,H-8),7.72(1H,ddd,J=8.4,7.2,1.5 Hz,H-6),7.45 (1H,dd,J=8.4,1.0 Hz,H-5),7.38 (1H,ddd,J=8.1,7.2,1.0 Hz,H-7),6.60 (1H,s,H-4),4.05 (3H,s,2-OCH3).13C NMR (150 MHz,CDCl3)δC:181.6 (C-9),156.5 (C-4b),156.2 (C-4a),153.6 (C-3),153.5 (C-1),135.2 (C-6),129.7 (C-2),125.9 (C-8),124.1 (C-7),120.3 (C-8a),117.8 (C-5),104.2 (C-8b),93.6 (C-4),61.1 (2-OCH3).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[8],故鑒定該化合物為1,3-二羥基-2-甲氧基氧雜蒽酮.

    化合物5 C14H10O5,黃色晶體,ESI-MS:m/z259 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,DMSO-d6)δH:12.80 (1H,s,1-OH),7.65 (1H,dd,J=8.0,1.4 Hz,H-8),7.49 (1H,dd,J=8.0,1.4 Hz,H-6),7.37 (1H,t,J=8.0 Hz,H-7),6.38 (1H,d,J=2.0 Hz,H-4),6.19 (1H,d,J=2.0 Hz,H-2),3.96 (3H,s,5-OCH3).13C NMR (150 MHz,DMSO-d6)δC:179.6 (C-9),166.8 (C-3),162.8(C-1),157.2 (C-4a),147.9 (C-5),145.4 (C-4b),124.0(C-7),120.6 (C-8a),116.6 (C-8),115.7 (C-6),101.9(C-8b),98.5 (C-2),94.3 (C-4),56.2 (5-OCH3).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[9],故鑒定該化合物為1,3-二羥基-5-甲氧基氧雜蒽酮.

    化合物6 C15H12O6,黃色粉末,ESI-MS:m/z289 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,DMSO-d6)δH:12.88 (1H,s,OH),7.67 (1H,t,J=8.4 Hz,H-3),7.28(1H,s,H-8),7.09 (1H,d,J=8.4 Hz,H-4),6.78 (1H,d,J=8.4 Hz,H-2),3.92 (3H,s,6-OCH3),3.91 (3H,s,7-OCH3).13C NMR (150 MHz,DMSO-d6)δC:180.4 (C-9),160.8 (C-1),155.5 (C-4a),148.1 (C-7),146.5 (C-6),146.3 (C-10a),136.5 (C-3),135.0 (C-5),111.3 (C-8a),109.9 (C-2),107.7 (C-9a),107.2 (C-4),99.4 (C-8),61.0 (6-OCH3),56.1 (7-OCH3).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[10],故鑒定該化合物為1,5-二羥基-6,7-二甲氧基氧雜蒽酮.

    化合物7 C15H12O4,黃色粉末,ESI-MS:m/z257 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,DMSO-d6)δH:8.23(1H,dd,J=7.9,1.7 Hz,H-8),7.79 (1H,ddd,J=8.7,7.1,1.7 Hz,H-6),7.56 (1H,s,H-1),7.54 (1H,m,H-5),7.43 (1H,ddd,J=7.9,7.1,1.0 Hz,H-7),7.10 (1H,s,H-4),4.02 (3H,s,3-OCH3),3.94 (3H,s,2-OCH3).13C NMR (150 MHz,DMSO-d6)δC:175.6 (C-9),156.9 (C-4a,10a),153.2 (C-3),148.0 (C-2),135.0 (C-6),126.8(C-8),124.7 (C-7),122.3 (C-8a),118.7 (C-5),115.4(C-9a),105.8 (C-1),100.8 (C-4),56.8 (2-OCH3),56.3(3-OCH3).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致,故鑒定該化合物為2,3-二甲氧基氧雜蒽酮.

    化合物8 C25H22O9,淺黃色粉末,ESI-MS:m/z467 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,DMSO-d6)δH:8.21(1H,dd,J=8.0,1.6 Hz,H-8),7.85 (1H,m,H-6),7.69(1H,d,J=8.3 Hz,H-5),7.48 (1H,m,H-7),7.21 (1H,s,H-1),6.79 (2H,s,H-2′,6′),5.11 (1H,t,J=5.2 Hz,H-8′),5.07 (1H,d,J=7.9 Hz,H-7′),4.45 (1H,m,H-9′),3.87 (3H,s,2-OCH3),3.78 (6H,s,3′,5′-OCH3),3.46(1H,m,H-9′).13C NMR (150 MHz,DMSO-d6)δC:174.8 (C-9),155.3 (C-10a),148.0 (C-5′,3′),145.9 (C-2),141.3 (C-4a),139.6 (C-3),136.3 (C-4′),134.8 (C-6),132.6 (C-4),125.9 (C-8),125.6 (C-1′),124.4 (C-7),120.8 (C-8a),118.2 (C-5),114.0 (C-9a),105.7 (C-2′,6′),96.5 (C-1),77.8 (C-8′),76.7 (C-7′),59.9 (C-9′),56.2 (3′,5′-OCH3),55.8 (2-OCH3).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[11],故鑒定該化合物為cadensin D.

    化合物9 C24H20O9,淺黃色粉末,ESI-MS:m/z453 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,DMSO-d6)δH:9.93(1H,s,2-OH),8.59 (1H,s,4′-OH),8.17 (1H,dd,J=8.0,1.6 Hz,H-8),7.83 (1H,ddd,J=8.0,7.1,1.6 Hz,H-6),7.66 (1H,d,J=8.0 Hz,H-5),7.46 (1H,m,H-7),7.16 (1H,s,H-1),6.80 (2H,s,H-2′,6′),5.08 (1H,d,J=7.8 Hz,H-7′),4.42 (1H,m,H-8′),3.78 (6H,s,3′,5′-OCH3),3.74(1H,m,H-9′),3.46 (1H,dt,J=12.0,4.6 Hz,H-9′).13C NMR (150 MHz,DMSO-d6)δC:174.9 (C-9),155.4 (C-10a),148.0 (C-5′,3′),143.8 (C-2),140.0 (C-4a),139.3 (C-3),136.2 (C-4′),134.7 (C-6),132.7 (C-4),125.9 (C-8),125.8 (C-1′),124.1 (C-7),120.7 (C-8a),118.1 (C-5),114.3 (C-9a),105.6 (C-2′,6′),100.1 (C-1),77.7 (C-8′),76.5 (C-7′),59.9 (C-9′),56.2 (3′,5′-OCH3).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[12],故鑒定該化合物為subalatin.

    化合物10 C24H20O8,淺黃色晶體,ESI-MS:m/z437 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,DMSO-d6)δH:9.24 (1H,s,4′-OH),8.20 (1H,dd,J=8.0,1.6 Hz,H-8),7.85 (1H,m,H-6),7.68 (1H,d,J=8.4 Hz,H-5),7.48(1H,dd,J=8.0,2.0 Hz,H-7),7.20 (1H,s,H-1),7.07(1H,d,J=1.9 Hz,H-2′),6.91 (1H,dd,J=8.1,1.9 Hz,H-6′),6.84 (1H,d,J=8.1 Hz,H-5′),5.09 (1H,d,J=7.9 Hz,H-7′),4.41 (1H,m,H-8′),3.86 (3H,s,3′-OCH3),3.79 (3H,s,2-OCH3),3.74 (1H,m,H-9′),3.44 (1H,m,H-9′).13C NMR (150 MHz,DMSO-d6)δC:174.8 (C-9),155.3 (C-10a),147.7 (C-3′),147.3(C-4′),145.9 (C-2),141.3 (C-4a),139.6 (C-3),134.9(C-6),132.5 (C-4),126.6 (C-1′),125.9 (C-8),124.3(C-7),120.9 (C-6′),120.8 (C-8a),118.1 (C-5),115.4(C-5′),113.9 (C-9a),112.1 (C-2′),96.5 (C-1),77.8(C-8′),76.4 (C-7′),59.9 (C-9′),55.8 (2,3′-OCH3).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[13],故鑒定該化合物為kielcorin.

    化合物11 C18H14O6,黃色固體,ESI-MS:m/z327 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,CD3OD)δH:7.60(1H,d,J=8.7 Hz,H-8),7.05 (1H,d,J=10.1 Hz,H-14),6.89 (1H,d,J=8.7 Hz,H-7),6.14 (1H,s,H-2),5.69(1H,d,J=10.1 Hz,H-13),1.47 (6H,s,15,16-CH3).13C NMR (150 MHz,CD3OD)δC:182.0 (C-9),164.2(C-1),161.7 (C-3),153.6 (C-4a),153.2 (C-6),147.8(C-10a),133.9 (C-5),128.2 (C-13),117.8 (C-8),116.2(C-14),114.9 (C-8a),113.9 (C-7),103.8 (C-9a),102.6(C-4),99.7 (C-2),79.3 (C-12),28.5 (C-15,16).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[14],故鑒定該化合物為異巴西紅厚殼素.

    化合物12 C18H14O6,黃色粉末,ESI-MS:m/z327 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,Acetone-d6)δH:13.39 (1H,s,1-OH),8.03 (1H,d,J=10.2 Hz,H-14),6.82 (1H,s,H-5),6.33 (1H,d,J=2.1 Hz,H-4),6.20(1H,d,J=2.1 Hz,H-2),5.93 (1H,d,J=10.2 Hz,H-13),1.46 (6H,s,H-15,16).13C NMR (150 MHz,Acetoned6)δC:183.1 (C-9),165.5 (C-1),164.8 (C-3),158.2 (C-6),154.1 (C-4a),153.8 (C-10a),138.8 (C-7),133.6 (C-13),121.5 (C-14),120.9 (C-8),108.4 (C-8a),103.9 (C-9a),103.5 (C-5),98.7 (C-2),93.9 (C-4),76.8 (C-12),27.1 (C-15,16).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[15],故鑒定該化合物為toxyloxanthone B.

    化合物13 C18H16O6,黃色固體,ESI-MS:m/z329 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,CD3OD)δH:7.58(1H,d,J=8.7 Hz,H-8),6.88 (1H,d,J=8.7 Hz,H--7),6.13 (1H,s,H-2),4.53 (1H,q,J=6.6 Hz,H-12),1.62(3H,s,H-14),1.40 (3H,d,J=6.6 Hz,H-16),1.33 (3H,s,H-15).13C NMR (150 MHz,CD3OD)δC:181.9 (C-9),167.3 (C-1),165.3 (C-3),154.4 (C-4a),153.2 (C-6),147.8 (C-4b),134.2 (C-5),117.6 (C-8),115.1 (C-8a),114.4 (C-4),113.4 (C-7),103.9 (C-8b),94.1 (C-2),92.3 (C-12),44.9 (C-13),25.9 (C-14),21.4 (C-16),14.6 (C-15).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[16],故鑒定該化合物為2-deprenylrheediaxanthone B.

    化合物14 C13H8O4,黃色針晶,ESI-MS:m/z229 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,CD3OD)δH:7.62(1H,t,J=8.4 Hz,H-3),7.51 (1H,d,J=3.0 Hz,H-8),7.43 (1H,d,J=9.0 Hz,H-5),7.31 (1H,dd,J=9.0,3.0 Hz,H-6),6.95 (1H,dd,J=8.4,0.8 Hz,H-4),6.73 (1H,dd,J=8.4,0.8 Hz,H-2).13C NMR (150 MHz,CD3OD)δC:183.5 (C-9),162.9 (C-1),157.8 (C-4a),155.6 (C-7),151.5 (C-10a),137.9 (C-3),126.4 (C-6),122.2 (C-8a),120.3 (C-5),110.7 (C-2),109.5 (C-9a),109.2 (C-4),108.1 (C-8).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[17],故鑒定該化合物為1,7-二羥基氧雜蒽酮.

    化合物15 C15H14O5,ESI-MS:m/z275 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,CDCl3)δH:6.84 (1H,d,J=8.8 Hz,H-9),6.57 (1H,d,J=2.9 Hz,H-6),6.44 (1H,dd,J=8.8,2.9 Hz,H-8),6.23 (1H,s,H-2),3.91 (3H,s,4-OCH3),3.83 (3H,s,1-OCH3),3.74 (3H,s,7-OCH3).13C NMR (150 MHz,CDCl3)δC:156.2 (C-7),144.3 (C-4a),143.9 (C-1),142.0 (C-5a),136.5 (C-3),134.8 (C-9a),128.3 (C-4),125.4 (C-9b),116.6 (C-9),108.8 (C-8),102.5 (C-6),93.7 (C-2),61.8 (4-OCH3),56.4 (1-OCH3),55.7 (7-OCH3).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[18],故鑒定該化合物為3-羥基-1,4,7-三甲氧基二苯并呋喃.

    化合物16 C11H12O4,淺棕色固體,ESI-MS:m/z209 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,CD3OD)δH:7.53 (1H,d,J=15.9 Hz,H-α),7.03 (1H,d,J=2.1 Hz,H-2),6.94 (1H,dd,J=8.2,2.1 Hz,H-6),6.77 (1H,d,J=8.2 Hz,H-5),6.25 (1H,d,J=15.9 Hz,H-β),4.21(2H,q,J=7.1 Hz,-OCH2-),1.31 (3H,t,J=7.1 Hz,-CH3).13C NMR (150 MHz,CD3OD)δC:169.3 (C=O),149.6 (C-α),146.8 (C-3),146.7 (C-4),127.7 (C-1),122.9 (C-6),116.5 (C-5),115.2 (C-2),115.0 (C-β),61.4 (-OCH2-),14.6 (-CH3).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[19],故鑒定該化合物為咖啡酸乙酯.

    化合物17 C7H6O2,白色粉末,ESI-MS:m/z123 [M+H]+.1H NMR (600 MHz,CD3ODδH):8.03(2H,m,H-2,6),7.59 (1H,m,H-4),7.44 (2H,m,H-3,5).13C NMR (150 MHz,CD3OD)δC:169.9 (C-7),134.0 (C-4),132.0 (C-1),130.7 (C-2,6),129.5 (C-3,5).其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物基本一致[20],故鑒定該化合物為苯甲酸.

    3 結(jié)論

    運(yùn)用NMR、MS 等現(xiàn)代波譜方法鑒定化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu),從貴州金絲桃(H.kyouytchense)乙酸乙酯部位提取物中分離鑒定了17 個(gè)化合物,分別鑒定為無羈萜(1)、白樺脂酸(2)、3,4-二羥基-2-甲氧基氧雜蒽酮(3)、1,3-二羥基-2-甲氧基氧雜蒽酮(4)、1,3-二羥基-5-甲氧基氧雜蒽酮(5)、1,5-二羥基-6,7-二甲氧基氧雜蒽酮(6)、2,3-二甲氧基氧雜蒽酮(7)、cadensin D(8)、subalatin(9)、kielcorin(10)、異巴西紅厚殼素(11)、toxyloxanthone B(12)、2-deprenylrheediaxanthone B(13)、1,7-二羥基氧雜蒽酮(14)、3-羥基-1,4,7-三甲氧基二苯并呋喃(15)、咖啡酸乙酯(16)、苯甲酸(17).除化合物14外,其余化合物均為首次從該植物中分離得到.現(xiàn)有研究表明,多環(huán)多異戊烯基取代的間苯三酚衍生物(PPAPs)類天然產(chǎn)物是藤黃科植物的標(biāo)志性化學(xué)成分[21],但目前在貴州金絲桃中尚未分離得到該類化合物,而本課題組也正在對該植物的其他組分進(jìn)行研究,爭取分離得到該類結(jié)構(gòu)新穎復(fù)雜的天然產(chǎn)物.本文報(bào)道的17 個(gè)化合物主要是以氧雜蒽酮類為主,其中化合物1~2 為三萜類化合物,化合物3~14 為氧雜蒽酮類化合物,化合物15 為二苯并呋喃類化合物,化合物16~17 為酚酸類化合物.分離得到的化合物1、化合物6、化合物13 在已有報(bào)道中表明具有良好的生物活性:無羈萜在基礎(chǔ)狀態(tài)下能明顯改善L6 肌細(xì)胞的胰島素抵抗?fàn)顟B(tài)[22],1,5-二羥基-6,7-二甲氧基氧雜蒽酮有較好的抗氧化活性[10],2-deprenylrheediaxanthone B 表現(xiàn)出一定的抗炎活性[23].

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