CO2催化制備高附加值化學(xué)品研究進(jìn)展

趙琳，劉慶嶺，周偉，韓輝，代中元

1 前言

隨著社會(huì)工業(yè)化程度的提高和CO2排放的增加，大氣中的CO2濃度不斷提高，增長(zhǎng)較快，其產(chǎn)生的溫室效應(yīng)已導(dǎo)致全球氣候變暖等一系列生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，如何降低大氣中CO2的濃度，減緩大氣中CO2濃度的上升速度，已成為一項(xiàng)世界范圍內(nèi)具有挑戰(zhàn)性的重要研究課題。

CO2是C1化合物中最廉價(jià)、豐富且無(wú)毒的可再生資源，CO2的價(jià)格通常不足1 000 元/t，而由其合成的化學(xué)品價(jià)值每噸可達(dá)數(shù)千元甚至上萬(wàn)元。采用CO2制備高附加值化學(xué)品的過(guò)程基本不會(huì)產(chǎn)生二次污染，有毒有害物質(zhì)排放較少。工業(yè)界和學(xué)術(shù)界對(duì)CO2資源化再利用和改善CO2對(duì)環(huán)境的影響有著廣泛的研究。

CO2是非極性分子，利用CO2轉(zhuǎn)化制備高附加值化學(xué)品的難點(diǎn)在于CO2中的碳元素處于最高價(jià)態(tài)，其具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性，不易被活化。目前，利用二氧化碳催化轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品通常包括如下幾種方式：一是將CO2直接進(jìn)行熱分解，制備CO和O2；二是利用CO2與另一種溫室氣體甲烷發(fā)生干氣重整、偶聯(lián)反應(yīng)或制乙酸；三是利用CO2與其他物質(zhì)反應(yīng)，制備甲烷、低碳烴、甲醇、甲酸及其衍生物，以及醚類、醛類、汽油、低碳醇等化學(xué)品；四是利用CO2與PO發(fā)生聚合反應(yīng)，制備高分子可降解材料。

2 二氧化碳催化轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品

2.1 催化分解制CO

CO2熱分解方程式為CO2=CO+O2，反應(yīng)開始發(fā)生的溫度在2 000K以上，完全轉(zhuǎn)化溫度更高，采用催化劑催化該反應(yīng)，可在較大程度降低反應(yīng)溫度。近期也有通過(guò)光催化或電催化實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)過(guò)程的研究報(bào)道。

康敏[1]等人使用共沉淀法制備了NiFe2O4和NiFe2O4/ZrO2催化劑，用于CO2催化分解制備CO。研究者表征了反應(yīng)前后的催化劑，發(fā)現(xiàn)高溫條件下兩種催化劑均發(fā)生了不同程度的燒結(jié)，催化劑隨反應(yīng)進(jìn)程的延長(zhǎng)性能逐漸下降，且隨催化循環(huán)次數(shù)的增多，CO的產(chǎn)量顯著降低。研究者通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，二氧化鋯的加入，起到了提高催化劑熱穩(wěn)定性和循環(huán)反應(yīng)穩(wěn)定性的作用。

由于熱催化分解CO2，反應(yīng)的溫度太高，設(shè)計(jì)和合成可見光催化材料，提高光催化CO2分解反應(yīng)效率的研究工作十分有意義。Jiang[2]等人提出了一種簡(jiǎn)單有效的方法，即通過(guò)合成雜原子摻雜的多孔處理油菜花粉（TRP）和NH2-功能化的TRP 來(lái)促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化。研究者發(fā)現(xiàn)，雜原子摻雜可以加速相鄰碳原子之間的光致電荷轉(zhuǎn)移。而NH2-基團(tuán)的引入，為促進(jìn)CO2的吸附提供了有效的位點(diǎn)，有利于CO2向CO 的轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沒(méi)有助催化劑和犧牲劑的氣固反應(yīng)體系中，TRP-NH2的可見光驅(qū)動(dòng) CO 生成速率為 1 165.3μmol/h/g，是 TRP（488.4μmol/h/g）和 g-C3N4（16.6μmol/h/g）的 2.4 倍和70.1倍。研究結(jié)果揭示了表面NH2-基團(tuán)和光催化CO2還原性能之間的相關(guān)性，并可推廣到其他CO2分解催化劑。

電化學(xué)CO2還原（ECR）技術(shù)作為一種新興的CO2利用技術(shù)，因其環(huán)保、操作條件溫和、反應(yīng)過(guò)程易于控制等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。Jo[3]等人在聚吡咯修飾碳紙（CP/PPy）電極上構(gòu)建了Zn 和Ag 雙金屬電催化劑，將CO2電化學(xué)還原為CO。在CP/PPy/Zn電極上，用Ag部分電偶置換Zn，制備了不同鋅和銀原子比的雙金屬催化劑。與單金屬催化劑CP/PPy（Ag 或 Zn）相比，CP/PPy/Zn/Ag 雙金屬催化劑電化學(xué)還原CO2成CO的選擇性明顯提高（圖1），而析氫反應(yīng)（HER）受到抑制。在雙金屬催化劑中，Ag-Zn 原子的混合可以提高CO 的選擇性和產(chǎn)出率。所開發(fā)的電化學(xué)催化劑在飽和的1M KHCO3水溶液中進(jìn)行CO 還原反應(yīng)，其最大法拉第效率約為70%，最大電流密度為8.6mA/cm2。

圖1 CP/PPy/Zn/Ag雙金屬催化劑電化學(xué)還原CO2示意[3]

但總體來(lái)說(shuō)，采用熱催化、光催化和電催化分解制備CO的反應(yīng)過(guò)程，能耗高且轉(zhuǎn)化率較低，目前很難在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。

2.2 與CH4發(fā)生反應(yīng)

CO2和甲烷均為溫室氣體，可重整制備重要的化工合成原料氣（CO，H2），又稱甲烷干氣重整，大部分過(guò)渡金屬對(duì)于甲烷干氣重整都有一定催化活性。CO2還可與CH4發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)制備乙烷，與甲烷反應(yīng)合成乙酸。乙酸制備主要化學(xué)反應(yīng)方程式和吸放熱情況如表1所示。

表1 CO2與CH4反應(yīng)方程式及吸放熱情況

Park[4]等人研究了在高度有序的介孔SBA-15（NP/SBA-15）上，保持原始較小的鎳納米粒子（NP）的有效方法，其尺寸分布均勻（約為5nm），并用于高溫（800℃）甲烷與CO2干氣重整（DRM）。研究者發(fā)現(xiàn)，在SBA-15介孔孔道中，納米鎳顆粒的團(tuán)聚可被抑制，結(jié)焦量減少，進(jìn)而催化活性提高。特別是經(jīng)乙酸酐兩步表面預(yù)處理和H2O處理后，有機(jī)穩(wěn)定的納米鎳顆粒具有較高的分散性，并優(yōu)先沉積在有序的介孔SBA-15 孔道內(nèi)，其聚集性不明顯。Shavi[5]等人將ZnO-、CeO2-和MnO2-負(fù)載到蒙脫土（MMT）上制備了單組分和雙組分催化劑（圖2），并用于CO2和甲烷制乙酸反應(yīng)。因?yàn)榉磻?yīng)活化能較高，直接轉(zhuǎn)化難度較大，所以動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理信息對(duì)CH4與CO2的羰基化反應(yīng)至關(guān)重要。研究者通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，ZnO和CeO2的雙活性位點(diǎn)分別優(yōu)先吸附CH4和CO2，避免了表面吸附競(jìng)爭(zhēng)。在適當(dāng)濃度（Ce：0.44wt%，Zn:2.20wt%）時(shí)，乙酸的生成速率最大。DFT計(jì)算結(jié)果表明，ZnO催化劑上吸附的CO2更容易從CeO2側(cè)遷移到ZnO側(cè)，有利于乙酸的生成。

圖2 在CeO2-ZnO/MMT催化劑上由CH4和CO2形成乙酸的機(jī)理步驟示意圖[5]

甲烷干氣重整與甲烷水蒸氣重整相似，制備合成氣可用于進(jìn)一步合成化學(xué)品，但該技術(shù)也存在催化劑易積碳和活性組分易燒結(jié)問(wèn)題，尚未有工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用實(shí)例，未來(lái)需要在反應(yīng)機(jī)理方面進(jìn)行深入研究，提高催化劑的分散度和熱力學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)其活性組分進(jìn)行調(diào)整，抑制積碳的生成。而對(duì)于制備乙酸的反應(yīng)，則需要在控制催化劑表面酸性位數(shù)量及催化劑孔結(jié)構(gòu)形狀方面深入研究。

2.3 催化加氫反應(yīng)

常見的一些CO2加氫催化還原等反應(yīng)的吉布斯自由能均為正，表明反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，需要的反應(yīng)溫度和能耗較高，該技術(shù)被認(rèn)為是21 世紀(jì)的巨大挑戰(zhàn)，這也是阻礙該項(xiàng)技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的重要原因。Kumar[6]在2012年的物理化學(xué)年會(huì)中強(qiáng)調(diào)：“實(shí)際上，轉(zhuǎn)化CO2的每種方法都需要催化劑來(lái)促進(jìn)化學(xué)鍵的形成和分解”，CO2的轉(zhuǎn)化都要經(jīng)過(guò)在催化劑的作用下斷鍵成鍵的過(guò)程。因此，研究CO2的催化轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品是一項(xiàng)對(duì)人類社會(huì)有著積極意義的課題。

2.3.1 甲烷化反應(yīng)

CO2通過(guò)加氫制備甲烷已有一個(gè)多世紀(jì)的研究歷史。甲烷有著廣泛的用途，可直接作為燃料，還可用于合成甲醛和甲醇等。甲烷化反應(yīng)多采用過(guò)渡金屬作為催化劑，反應(yīng)形式為氣固反應(yīng)。由于甲烷化反應(yīng)過(guò)程中受熱力學(xué)因素的限制，近年來(lái)鮮有其研究報(bào)道。

Rosid[7]等人通過(guò)濕法浸漬法制備了摻雜錳、釕的負(fù)載型氧化釹催化劑，并用于CO2甲烷化反應(yīng)。研究者以400℃焙燒的Nd/Al2O3催化劑為基礎(chǔ)開始進(jìn)行催化劑篩選，對(duì)催化劑焙燒溫度和不同Ru 負(fù)載量等進(jìn)行優(yōu)化。最終選用1 000℃焙燒的Ru/Mn/Nd（5:20:75）/Al2O3為潛在最優(yōu)催化劑，其在400℃反應(yīng)溫度下，可使CO2完全轉(zhuǎn)化，CH4選擇性為40%。XRD表征結(jié)果顯示，該材料存在無(wú)定形態(tài)的RuO2、MnO2和 Nd2O3等活性物質(zhì)；EDX 表征結(jié)果顯示，該催化劑Mn的質(zhì)量比最高。

2.3.2 合成烴類

烯烴是化學(xué)工業(yè)中重要原材料，采用CO2制備烴類燃料，可緩解烴類生產(chǎn)對(duì)石油資源的依賴，同時(shí)也是一項(xiàng)有著重要戰(zhàn)略意義的工業(yè)技術(shù)。盡管CO2加氫制備各種C1 化合物的研究取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，但由于CO2具有極高的惰性和高碳-碳耦合勢(shì)壘，因此直接從CO2中合成含兩個(gè)或兩個(gè)以上碳的高附加值產(chǎn)品（如汽油）仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。一般制備過(guò)程是，CO2和氫氣經(jīng)過(guò)逆水煤氣變換（RWGS）反應(yīng)，生成CO 和H2O，隨后CO 繼續(xù)加氫，通過(guò)費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis）生成烴類。最近也有一些其他合成路線報(bào)道。CO加氫與CO2加氫有較大區(qū)別，二者不僅活化方式不同，反應(yīng)途徑也不同，不能直接將CO 加氫催化劑用于該反應(yīng)。目前，CO2加氫合成烴類使用的催化劑大多由CO 加氫催化劑經(jīng)針對(duì)性優(yōu)化得到，主要活性組分一般包括Fe、Co和Ni等元素。

CO2加氫制備烯烴的反應(yīng)機(jī)理可分為兩步：

第一步：逆水煤氣反應(yīng)，即CO2通過(guò)逆水煤氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO。該反應(yīng)方程式如下：

第二步：費(fèi)托合成反應(yīng)，即第一步生成的CO通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)加氫轉(zhuǎn)化為烴類。該反應(yīng)方程式如下：

在使用氧化物/沸石雙功能催化劑的CO2加氫生產(chǎn)燃料和化學(xué)品時(shí)，通常采用反應(yīng)協(xié)同耦合策略，氧化物可促進(jìn)對(duì)CO2的激活。Lu[8]等人將不同粒徑的In2O3與SAPO-34 結(jié)合，作為CO2加氫的雙功能催化劑。隨著In2O3平均晶粒尺寸從29nm 減小到19nm，低碳烯烴的CO2轉(zhuǎn)化率和選擇性逐步增大。研究者認(rèn)為，這一趨勢(shì)主要是由CO2和H2活化的氧空位數(shù)量的增加引起。粒徑＜19nm的氧化銦比其他粒徑尺寸的氧化銦更容易燒結(jié)，研究結(jié)果表明，19nm 是CO2加氫反應(yīng)催化劑氧化銦的最佳粒徑，氧化銦粒徑大小對(duì)于設(shè)計(jì)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑至關(guān)重要。

Sun[9]等人設(shè)計(jì)并制備了一系列不同含量Rb作為促進(jìn)劑的Fe3O4微球催化劑，發(fā)現(xiàn)Rb 催化劑對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化和低碳烯烴的選擇性有積極的影響。通過(guò)改變Rb催化劑相應(yīng)活性組分的相對(duì)含量來(lái)調(diào)整RWGS 和后續(xù)FTS 反應(yīng)非常重要。XPS 分析表明，適當(dāng)?shù)腞b 負(fù)載量可以調(diào)節(jié)催化劑表面的碳質(zhì)物質(zhì)含量和氧化鐵含量，有利于催化劑的協(xié)同效應(yīng)，產(chǎn)生低碳烯烴。實(shí)驗(yàn)和XPS 結(jié)果表明，高負(fù)載量的Rb具有較低的RWGS能力和較高的鏈生長(zhǎng)能力，其較高的二氧化碳吸附能力和較低的H/C率進(jìn)一步促進(jìn)了C5+烴類的選擇性。低負(fù)載量的Rb 具有較高的RWGS能力和高鏈生長(zhǎng)能力，導(dǎo)致CH4的高選擇性和低碳烯烴/鏈烷烴比。3wt%Rb 負(fù)載量是將表面含碳物質(zhì)含量和三氧化二鐵含量調(diào)整到更合理的比例的合適負(fù)載量，可通過(guò)協(xié)同作用促進(jìn)串聯(lián)反應(yīng)，對(duì)低碳烯烴（C2-C4，47.4%）的選擇性較高，烯烴/烷烴比高（10.7）。

Malhi[10]等人通過(guò)使用動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)表征拉曼光譜、X射線衍射和CO程序升溫還原技術(shù)，揭示Na修飾和/或ZnO 添加對(duì)Fe 基催化劑結(jié)構(gòu)的影響，以及CO2加氫制烯烴的反應(yīng)途徑和速率與反應(yīng)物組成和反應(yīng)溫度間的關(guān)系。鐵基催化劑上的CO2加氫反應(yīng)是初級(jí)逆向水煤氣變換反應(yīng)生成CO及隨后CO加氫生成烯烴和鏈烷烴的兩步連續(xù)反應(yīng)。氧化鋅的加入提高了CO2加氫生成所有含碳產(chǎn)物的速率，因?yàn)檠趸\促進(jìn)了鐵基催化劑中活性相鐵碳化物的生成，初級(jí)RWGS反應(yīng)、次級(jí)CO加氫生成烯烴和鏈烷烴之間的相對(duì)速率對(duì)Zn的添加不敏感。研究者還發(fā)現(xiàn)，在Fe 催化劑上添加Na 元素，顯著改變了烯烴生成速率對(duì)反應(yīng)物和反應(yīng)溫度的依賴性，這可能是Na 原子改變了Fe 催化劑的還原性和表面特性，從而改變了烷烴和烯烴比。通過(guò)添加Na和Zn 改性后的Fe 基催化劑，催化CO2加氫制烯烴性能最佳，CO2轉(zhuǎn)化率為43%，對(duì)高烯烴的選擇性為54.1%，高烯烴/烷烴比為7.3。

目前采用CO2制烴類存在的問(wèn)題是催化劑活性較低且目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較低，如能在反應(yīng)機(jī)理研究方面有重大突破，將會(huì)對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用有重要推進(jìn)作用。

2.3.3 制備甲醇和二甲醚

甲醇是一種清潔能源，也是重要的基礎(chǔ)化工原料，以甲醇作中間體也可以制備一系列重要的化工產(chǎn)品。用二氧化碳制甲醇是一種有效的碳減排途徑，在工業(yè)上也得到了一些應(yīng)用，但在提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性方面還需要進(jìn)一步努力。

甲醇合成反應(yīng)，即CO2與H2反應(yīng)生成甲醇和水。該反應(yīng)方程式如下：

Cu/ZrO2/SiO2是CO2選擇加氫制甲醇有效的催化劑。Lam[11]等人為了解混合氧化物基催化劑中ZrO2的作用，對(duì) Cu 和 Zr 的 K-edge 進(jìn)行了原位 X 射線吸收光譜分析。在反應(yīng)條件下發(fā)現(xiàn)，Cu 保持金屬性，而Zr 存在于三種配位環(huán)境中，與塊狀ZrO2、配位飽和和不飽和Zr（IV）表面位點(diǎn)相關(guān)。配位不飽和Zr表面位點(diǎn)的數(shù)量，可以通過(guò)參考X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）光譜的線性組合擬合來(lái)量化，其數(shù)量與CH3OH形成速率相關(guān)，表明Zr（IV）路易斯酸表面位點(diǎn)在提高對(duì)CH3OH的選擇性方面的重要性。

In2O3負(fù)載的銠催化劑被證實(shí)對(duì)CO2加氫制備甲醇具有反應(yīng)活性。在這項(xiàng)工作中，Lu[12]等人制備了In2O3-ZrO2固熔體，并將其用于負(fù)載銠催化劑。采用沉積-沉淀法，使Rh催化劑高度分散。催化劑表征證實(shí)，ZrO2的使用優(yōu)化和穩(wěn)定了In2O3的氧空位，從而增強(qiáng)了CO2的吸附和活化。高度分散的Rh催化劑顯著提高了In2O3-ZrO2載體的加氫能力。與Rh/In2O3相比，In2O3-ZrO2負(fù)載的Rh催化劑表現(xiàn)出更高的活性和甲醇選擇性。在300℃和5MPa 的反應(yīng)條件下，Rh/In2O3-ZrO2催化劑的甲醇選擇性達(dá)到 66.5%，時(shí)空產(chǎn)率（STY）為 0.684gMeOH/h/gcat，CO2轉(zhuǎn)化率為18.1%。300℃時(shí)的甲醇選擇性和甲醇STY分別比Rh/In2O3催化劑高19%和26%。

Han[13]等人采用離子交換法將單原子Pd 負(fù)載在Cu/ZrO2上，研究了Pd 元素在Cu/ZrO2催化劑中對(duì)CO2加氫制甲醇的作用。在相對(duì)溫和的條件下（1.5MPa，260℃），Pd 的摻雜使Cu/ZrO2催化劑上甲醇的產(chǎn)率從223μmol/g/h 提高到512μmol/g/h，增加了Cu物質(zhì)上的分裂H吸附，并加強(qiáng)了Cu物質(zhì)與界面處氧空位之間的相互作用，從而促進(jìn)了Cuδ+物質(zhì)的形成，這對(duì)甲醇的形成至關(guān)重要。

銅基催化劑是CO2制甲醇反應(yīng)中最具代表性的催化劑，但在反應(yīng)過(guò)程中，Cu納米顆粒面臨易燒結(jié)失活等問(wèn)題。通過(guò)優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)，可以調(diào)整負(fù)載催化劑上的反應(yīng)路徑，有助于開發(fā)高效催化劑。Xiao[14]等人設(shè)計(jì)并制備了Co@Six催化劑（圖3），可實(shí)現(xiàn)CO2高效制甲醇。研究者通過(guò)調(diào)節(jié)鈷硅比進(jìn)行催化劑優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)Co@Si0.95催化劑有著最佳的CO2轉(zhuǎn)化率，可達(dá)8.6%，甲醇選擇性70.5%。結(jié)果表明，Co@Si0.95上的CO2加氫過(guò)程可能與已知的Cu/ZnO 催化劑上的機(jī)理相似，其中，CH3O·的轉(zhuǎn)化對(duì)甲醇的選擇性生成至關(guān)重要。研究者推斷Co@Si0.95上的鈷氧化物占主導(dǎo)地位的相為阻礙副反應(yīng)和促進(jìn)甲醇生成提供了一個(gè)近乎最佳的結(jié)構(gòu)。研究者認(rèn)為，此類鈷催化劑為優(yōu)化CO2加氫的選擇性和生產(chǎn)高級(jí)甲醇提供了機(jī)會(huì)。

圖3 Co@Six催化劑的合成及催化策略[16]

二甲醚是化工基礎(chǔ)原料，可用于發(fā)泡劑、制冷劑、萃取劑的生產(chǎn)，在護(hù)發(fā)、護(hù)膚和藥品等領(lǐng)域也有應(yīng)用。在二氧化碳制二甲醚的過(guò)程中使甲醇合成反應(yīng)和甲醇脫水反應(yīng)同步發(fā)生，因此可以采用兩種催化劑混合制成雙功能催化劑作為CO2制二甲醚催化劑，其中，甲醇合成催化劑在前面已有介紹。甲醇脫水催化劑多為分子篩、氧化鋁等，甲醇脫水反應(yīng)方程式為：2nCH3OH→nCH3OCH3。

Fan[15]等人采用共沉淀法制備了一系列鐵（Fe）改性的CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3（CZZA）催化劑，研究了Fe改性CZZA和HZSM-5雙功能催化劑用于CO2加氫合成二甲醚（DME）。研究者研究了Fe 負(fù)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和合成Fe改性CZZA催化劑的前驅(qū)體濃度對(duì)二甲醚合成催化活性的影響。長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試表明，F(xiàn)e改性提高了通過(guò)CO2加氫合成DME 的CZZA 催化劑穩(wěn)定性。當(dāng)Fe負(fù)載量為 0.5（Fe 與 Cu 的摩爾比）時(shí)，在 100h 的反應(yīng)過(guò)程中，DME 收率從4.2%顯著降低到1.4%。氫氣程序升溫還原的分析表明，由于H2在氧化鐵上的輔助吸附，F(xiàn)e 的引入提高了催化劑的還原性。Fe 改性CZZA 催化劑在DME 形成中的良好穩(wěn)定性很可能歸因于通過(guò)添加氧化鐵引入的氧溢出，這可能抑制了銅表面的氧化并提高了銅在長(zhǎng)期反應(yīng)過(guò)程中的熱穩(wěn)定性。

2.3.4 制備低碳醇

低碳醇作為燃料在化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，近年來(lái)對(duì)低碳醇的研究也成了行業(yè)熱點(diǎn)。低碳混合醇可與汽油良好混合，辛烷值高，可替代甲基叔丁基醚作為汽油添加劑或作為清潔燃料。在化學(xué)工業(yè)中，CO2合成低碳醇被認(rèn)為是合成碳基燃料和原料的重要發(fā)展方向，其不僅可以減少碳排放，還能在一定程度上緩解能源危機(jī)，具有良好的發(fā)展前景。低碳醇的合成過(guò)程涉及碳鏈的增長(zhǎng)和含氧官能團(tuán)的生成兩種類型的反應(yīng)，因此可借鑒F-T合成催化劑和甲醇合成催化劑的研究經(jīng)驗(yàn)。目前，制備低碳醇催化劑主要包括貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬催化劑等，如Rh、Cu、Mo 和Co 基催化劑，一般可采用堿金屬、堿土金屬等作為助劑。但現(xiàn)有催化劑的低活性，是該類工藝達(dá)到工業(yè)化水平的一大障礙。

Witoon[16]等人合成了一種新型K-Co 促進(jìn)的In2O3催化劑，用于CO2加氫制低碳醇。K和Co的最佳負(fù)載量分別為 2.5wt%和 5.0wt%時(shí)，可達(dá)到169.6g/kgcat/h 的高 C2+OH 時(shí)空產(chǎn)率，且在總醇中，C2+OH分布良好，為87.4%。在用負(fù)載量5wt%Co促進(jìn)的In2O3催化劑上，只獲得了非常低的時(shí)空產(chǎn)率，C2+OH 僅為 0.4g/kgcat/h。研究者認(rèn)為，弱 H2吸附的減少和吸附H與催化劑表面相互作用的改善，延緩了加氫，使CO在被吸附的CxHy物質(zhì)加氫之前插入，抑制其形成烴，從而顯著降低了CH4和低碳烯烴的形成，促進(jìn)了低碳醇量的提高。

由于鐵催化劑的CO 非解離活化能力較差，通常不被認(rèn)為是最理想的候選催化劑，且在上述過(guò)程中需要與其他金屬（如Rh、Pd、Cu）結(jié)合進(jìn)行催化反應(yīng)。Yao[17]等人制備了一種Na 和S 共改性的鐵催化劑（FeNaS-0.6），實(shí)現(xiàn)了醇的80.5mg/gcat/h時(shí)空產(chǎn)率，且其中＞98%對(duì)應(yīng)于C2+OH。研究者認(rèn)為，Na和S的協(xié)同作用，使單金屬鐵催化劑能夠同時(shí)提供低碳醇合成所需的分子吸附物質(zhì)—CO 和烷基。DFT模型還證實(shí)了，在Na和S共改性鐵催化劑上更容易形成醇。

2.4 制備甲酸及其衍生物

CO2加氫反應(yīng)可合成甲酸及甲酸的衍生物（如甲酸鹽、甲酸酯、酰胺）等。酰胺類化合物是一類重要的化工原料和溶劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、日用化學(xué)品及石油化工等眾多領(lǐng)域且需求量巨大。此外，還可以二氧化碳為碳源，通過(guò)高效催化體系的建立，實(shí)現(xiàn)二氧化碳與胺反應(yīng)，合成具有重要意義的甲酰胺。催化體系可分為貴金屬催化劑（如Ir、Pd、Pt、Ru、Rh），非貴金屬催化劑（如Ni、Mo、Cu、Fe、Co、Zn、Al），有機(jī)分子催化劑和無(wú)機(jī)催化劑體系，常用的還原劑為H2、硅烷和硼烷。

He[18]等人合成了一種無(wú)定形NiRu0.1B催化劑，用于CO2加氫制甲酸反應(yīng)，并顯示出足夠的催化活性。該催化劑的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，提供了豐富的懸空鍵和不飽和原子，以增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)物氣體分子的吸附。此外，B 元素的給電子效應(yīng)，對(duì)于產(chǎn)生活性富電子金屬中心至關(guān)重要，這有助于形成M-H單鍵，以激活CO2分子。由于非晶結(jié)構(gòu)和給電子體的協(xié)同作用，非晶NiRu0.1B 催化劑在低溫下，表現(xiàn)出比Ni-B和晶態(tài)Ni-B更高的活性和穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作不僅展示了一種制備無(wú)定形雙金屬催化劑的簡(jiǎn)便方法，還證明了無(wú)定形金屬是用于將CO2加氫成甲酸的有前途的多相催化劑。

Dai[19]等人制備了凹凸棒石負(fù)載的Pd/PAL 催化劑，用于CO2和H2甲?；磻?yīng)（圖4）。研究者發(fā)現(xiàn)，具有不同結(jié)構(gòu)的仲胺和伯胺均可在<100℃轉(zhuǎn)化為所需的甲酰胺，并獲得良好至優(yōu)異的收率，且催化劑可重復(fù)使用，穩(wěn)定性好。通過(guò)BET、XRD 和XPS 表征發(fā)現(xiàn),部分負(fù)載的金屬Pd 進(jìn)入到載體內(nèi)部，與載體內(nèi)部酸堿位點(diǎn)的協(xié)同作用，可能是催化劑Pd/PAL能夠高效催化CO2/H2和胺反應(yīng)合成甲酰胺的重要原因。

圖4 Pd/PAL催化下胺與CO2和H2的N-甲酰化反應(yīng)[23]

Mabena[20]的研究中，報(bào)告了新合成的S^N^S 和Se^N^Se三齒鉑（II）和鈀（II）鉗形配合物。這些配合物可作為堿性條件下二氧化碳加氫生成甲酸鹽的預(yù)催化劑。這些新的分子催化劑被證明在從二氧化碳制備具有工業(yè)價(jià)值的化學(xué)中間體（如甲酸鹽和二乙基甲酰胺）方面具有活性。該配合物可溶于THF 而不溶于水，從而能夠在催化后從THF/水溶劑體系的雙相混合物中輕松回收催化劑。鉗形配體為通過(guò)各種催化循環(huán)步驟的穩(wěn)定活性中心提供了穩(wěn)定的框架。鈀（II）催化劑產(chǎn)生的甲酸鹽的TONs高達(dá)1 881，而在24h后，基于Se^N^Se鉑（II）的催化劑（C1、C2 和C3）催化CO2加氫生成甲酸鹽的TONs分別為550、421和1 254。類似地，在C2存在下，使用CO2和H2對(duì)二乙胺進(jìn)行N-甲?；怯行У模a(chǎn)率高達(dá)71%。

Cao[21]等人開發(fā)了一種能在溫和條件下促進(jìn)N-甲酰化反應(yīng)的高效催化劑，該催化劑活性高，可回收性好。單原子催化劑（SACs）具有極高的原子利用效率和出色的催化性能，因此，研究者基于簡(jiǎn)便的溶液法，在COF（TpPa-1）上合成錨定制備了Zn SACs（Zn-TpPa）。在 Zn-TpPa 的催化作用下，CO2和N-甲胺在溫和的反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化為N-甲基甲酰苯胺，TOF 為17 155h-1，是已報(bào)道的可回收Z(yǔ)n基催化劑中最高的。較高的反應(yīng)性歸因于，COF上分散良好的Zn活性位點(diǎn)以及由于COF的高表面積對(duì)CO2的有效吸附。研究者認(rèn)為，此研究為構(gòu)建SACs提供了一種簡(jiǎn)便的方法，也為CO2轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護(hù)提供了一條有效的途徑。

2.5 制備其他化學(xué)品

早在20世紀(jì)80年代，美國(guó)、日本等國(guó)家已開展了采用二氧化碳和其他有機(jī)物單體制備可降解高分子材料的研究，該材料安全性好、生物兼容性好，可用于包裝、醫(yī)療領(lǐng)域、農(nóng)用薄膜等諸多領(lǐng)域，同時(shí)，該材料生物降解性好，有著廣闊的利用空間。如CO2基聚碳酸酯及其共聚物具有優(yōu)異的熱性能，可用作泡沫塑料、粘合劑、工程塑料等。制約該技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵在于其催化效率低、選擇性差以及生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。海南師范大學(xué)的朱祺東[22]采用γ-氧化鋁為助催化劑，制備了Zn-Fe（III）DMC 和 Zn-Co（III）DMC 催化劑用于二氧化碳、PO共聚反應(yīng)。研究者發(fā)現(xiàn)，Zn-Fe（III）DMC催化劑的催化活性受助催化劑加入量的影響較大，助催化劑含量1%時(shí)催化活性較高，聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量可達(dá)8 873，分子量分布較窄，隨著助催化劑的含量升高，活性降低；而對(duì)于Zn-Co（III）DMC催化劑，助催化劑的最佳添加量為3%。研究者認(rèn)為，助催化劑的加入和制備方法的探索可大幅改善催化劑的活性。

藍(lán)健文[23]等人通過(guò)溶劑熱法成功合成了Ni-MOF 催化劑，用于合成碳酸丙烯酯。研究顯示，催化劑中的金屬Ni 原子和咪唑中部分未參與配位的-NH 官能團(tuán)分別作為L(zhǎng)ewis 酸堿，活化環(huán)氧化物和CO2，促進(jìn)開環(huán)反應(yīng)的高效進(jìn)行。研究者系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、助催化劑種類及用量等因素對(duì)催化活性的影響，并優(yōu)化了反應(yīng)參數(shù)，在120℃、2MPa、6h 條件下，碳酸丙烯酯的收率為97%，選擇性為99%，相同的條件下，對(duì)其他的環(huán)氧化物如環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷以及氧化苯乙烯也有較好的催化活性，相應(yīng)產(chǎn)物的收率分別為95%、98%、88%，具有較好的普適性。此外，Ni-MOF 催化劑具有良好催化穩(wěn)定性，三次循環(huán)后，結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化。

近年來(lái)，許多研究結(jié)果提出，通過(guò)CO2經(jīng)碳酸乙烯酯加氫制甲醇聯(lián)產(chǎn)乙二醇，是CO2高效轉(zhuǎn)化的重要生產(chǎn)工藝之一，這一結(jié)果備受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。銅基催化劑表面具有高度穩(wěn)定分散的Cu納米顆粒、較強(qiáng)的傳質(zhì)和在低Cu 負(fù)載量下平衡的Cu0/Cu+比，非常適合作為碳酸乙烯酯選擇性加氫制乙二醇和甲醇的催化劑。Yu[24]等人開發(fā)了分層核/殼結(jié)構(gòu)的Silicalite-1@Cu 復(fù)合材料用于碳酸乙烯酯加氫反應(yīng)。原位產(chǎn)生的介孔和強(qiáng)的Cu-硅酸鹽相互作用，使得Cu NPs 均勻牢固地固定并高度分散在核心S-1晶體之外。S-1@Cu雜化物具有以合適比例共存的Cu0/Cu+活性物質(zhì)，是一種高活性、選擇性和穩(wěn)健的碳酸乙烯酯加氫催化劑，可在350h內(nèi)實(shí)現(xiàn)99%以上碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率和99%以上的乙二醇收率，更重要的是，在相對(duì)較低的Cu負(fù)載量下（21.4wt%），甲醇收率可達(dá)93%。

3 展望

降低二氧化碳大氣濃度對(duì)世界能源和環(huán)境的可持續(xù)性發(fā)展是挑戰(zhàn)，也是機(jī)遇。盡管有一些令人鼓舞的報(bào)道，但到目前為止，CO2合成高附加值化學(xué)品的工業(yè)應(yīng)用很少。這是因?yàn)橹苽溥^(guò)程基本為耗能反應(yīng)，且目前反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性以及能量效率均未達(dá)到理想效果。為了確定這些化學(xué)品的潛力，有必要對(duì)二氧化碳的有效利用技術(shù)進(jìn)行更多的研究，獲得更多基本原理、技術(shù)和成本方面的細(xì)節(jié)，以便對(duì)這些化學(xué)品進(jìn)行全面評(píng)估。

隨著國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界對(duì)CO2活化機(jī)理基礎(chǔ)研究的深入，輔之以計(jì)算和試驗(yàn)相結(jié)合的研究方法，有助于催化劑設(shè)計(jì)，增加催化劑活性位點(diǎn)數(shù)量和催化活性，也有助于開發(fā)多種功能的新型催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑的高活性和選擇性。此外，3E（能源、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境）評(píng)估在不久的將來(lái)是必不可少的。考慮到化石燃料的短缺、負(fù)碳排放目標(biāo)及碳排放交易政策的逐漸落實(shí)，以及先進(jìn)技術(shù)的使用，利用二氧化碳生產(chǎn)能源產(chǎn)品具有巨大潛力，同時(shí)，在耗能方面，如采用可再生的風(fēng)能、太陽(yáng)能等作為CO2轉(zhuǎn)化的能量來(lái)源，對(duì)CO2的大規(guī)模應(yīng)用將會(huì)是一個(gè)重大利好。