食鹽中鈣含量測定方法綜述

武曉雨，趙 毅，苑惠杰，周 洋，張玲玲

(中鹽工程技術(shù)研究院有限公司，天津 300450)

1 前言

鈣是人體生命中不可缺少的營養(yǎng)元素，身體缺鈣會(huì)導(dǎo)致骨質(zhì)疏松及血管壁增厚變硬，引起動(dòng)脈硬化、骨折等疾病，嚴(yán)重者會(huì)引發(fā)心腦血管疾病和腦中風(fēng)等后果。因此，鈣元素與人體健康密切相關(guān)。鈣元素的獲取需要通過食物補(bǔ)充，目前各種含鈣營養(yǎng)品中常見的有高鈣奶、海鮮類補(bǔ)品、鈣片等各類補(bǔ)鈣藥品、補(bǔ)品。為了補(bǔ)存人體鈣含量，提高健康水平，使鈣元素更便于人體吸收利用，市場上供應(yīng)的加鈣鹽和其他一些營養(yǎng)鹽可以滿足人們補(bǔ)充體內(nèi)鈣元素的需要，因此對(duì)食鹽中鈣含量進(jìn)行簡單快速的測定具有重要意義[1]。

一直以來，國內(nèi)各行業(yè)對(duì)鈣的檢測方法不斷更新改進(jìn)，文章通過搜集整理近30 a我國食鹽中鈣元素的測定方法，探討了食鹽中鈣含量檢測的技術(shù)發(fā)展，發(fā)現(xiàn)這些方法中火焰原子吸收光譜法是目前常用的方法,其他檢測方法還有容量法、比濁法、分光光度法、石墨爐無火焰原子吸收法、鰲合樹脂分離富集法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等。

2 測定方法

2.1 比濁法

比濁法又稱濁度測定法。為測量透過懸浮質(zhì)點(diǎn)介質(zhì)的光強(qiáng)度來確定懸浮物質(zhì)濃度的方法，這是一種光散射測量技術(shù)。

1993年，劉金惠[2]發(fā)現(xiàn)采用鉻合滴定法對(duì)原鹽中的Ca2+含量進(jìn)行測定時(shí)，測定結(jié)果在進(jìn)行終點(diǎn)滴定分析時(shí)，溶液的顏色、滴定管的讀數(shù)，在很大程度上由操作人員的經(jīng)驗(yàn)和習(xí)慣來判斷，同一試樣的分析結(jié)果都往往因人而異，特別是對(duì)于低含量鈣、鎂的產(chǎn)品，由于消耗的EDTA少，僅此一項(xiàng)讀數(shù)誤差就很大。為尋求一種新的測量方法，劉金惠利用鹽中鈣與草酸銨生成草酸鈣沉淀，用比濁法測定原鹽中的鈣獲得滿意結(jié)果。此方法操作簡便,重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性均較好,經(jīng)用戶實(shí)際應(yīng)用表明，測量精度符合國標(biāo)GB5461-85的規(guī)定要求。

2.2 分光光度法

分光光度法是通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸光度或發(fā)光強(qiáng)度，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。

GB/T13025.6-1991中推薦的分光光度法，因?yàn)榉止夤舛扔?jì)儀器價(jià)格昂貴，而使一般小型生產(chǎn)廠家無能力和條件應(yīng)用。為了克服這個(gè)問題，1996年張桂香[3]等人用乙二醛縮雙(GBHA )作顯色劑，三氯甲烷萃取分光光度法測Ca2+，建立直接測定Ca2+含量的方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)平均偏差為0.26%～1.127%，回收率均在98%～99%范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)證明該方法是可行的，具有高靈敏度和高選擇性，但對(duì)試劑的要求較嚴(yán)格，最好使用基準(zhǔn)試劑，以減少干擾。此方法的優(yōu)化對(duì)于無條件使用分光光度計(jì)的檢測單位來說，解決了當(dāng)時(shí)經(jīng)費(fèi)不足的問題。

2005年，耿愛芳[4]等人發(fā)現(xiàn)利用DBS-偶氮胂分光光度法，對(duì)食鹽中的鈣進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在pH值11.0 NH3-NH4Cl緩沖介質(zhì)中，Ca2+與DBS-ASA形成藍(lán)色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的組成比為Ca(Ⅱ) ∶(DBS-ASA)=1 ∶2,最大吸收波長位于610 nm,表觀摩爾吸光系數(shù)ε610 nm=1.20×104L/ mol·cm,鈣量在0 μg/mL～1 μg/mL范圍內(nèi)遵守比耳定律，該實(shí)驗(yàn)的成功增加了食鹽中鈣的測定途徑。

2.3 容量法

容量法即滴定法，是根據(jù)指示劑的顏色變化指示滴定終點(diǎn)，然后目測標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，計(jì)算分析結(jié)果。

GB/T13025.6-1991《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法 鈣和鎂離子的測定》容量法中，當(dāng)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鈣、鎂離子進(jìn)行滴定時(shí)，常會(huì)遇到終點(diǎn)無法到達(dá)或終點(diǎn)延遲的現(xiàn)象，鄭貴專[5]等人通過大量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這些現(xiàn)象是由于待測溶液中存在的重金屬離子，特別是銅離子造成的影響。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入三乙醇胺溶液可掩蔽Al3+和少量Fe3+的影響；鹽酸羥胺可消除高價(jià)鐵和錳的干擾；少量Cu2+可加Na2S或KCN消除，用KCN可掩蔽Co2+、Ni2+、Zn2+等金屬離子干擾，但KCN有劇毒且不易購買。應(yīng)注意的是，當(dāng)Pb2+含量較高時(shí)，Pb2+與加入的硫化鈉反應(yīng)生成棕色硫化鉛沉淀或溶液變渾濁而無法判斷終點(diǎn)，在此情況下只能用KCN作掩蔽劑。最適合滴定pH值是12～13，實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)，達(dá)到消除干擾的效果，提高了測定的準(zhǔn)確性。

2.4 ICP-AES

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，其原理是將試樣由進(jìn)樣器引入霧化器，并被氬載氣帶入焰矩時(shí)，試樣中組分被原子化、電離、激發(fā)，以光的形式發(fā)射出能量。不同元素的原子在激發(fā)或電離后回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射不同波長的特征光譜，故根據(jù)特征光的波長可進(jìn)行定性分析。元素含量不同時(shí)，發(fā)射特征光的強(qiáng)弱也不同，據(jù)此可進(jìn)行定量分析。

巖鹽的主要成分為氯化鈉，含鉀、鈉、鈣、鎂、氯等離子，硫酸根和水分，其在水中的溶解度很大，其中鈣的測定方法通常采用原子吸收光譜法或EDTA容量法。EDTA滴定鈣操作復(fù)雜、時(shí)間冗長；原子吸收光譜法測定鈣還需加入鍶鹽，線性范圍窄[6]。2016年，朱琳[7]等人應(yīng)用ICAP-6300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定巖鹽中的鈣元素，與化學(xué)法相比，該法具有操作簡單、線性范圍寬、精密度好、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，而且一次性制備樣品，可以同時(shí)測定多種元素，回收率在97.6%～101.4%之間。通過檢出限、精密度、回收率實(shí)驗(yàn)，證明該方法檢出限低、靈敏度高。其準(zhǔn)確度和精密度均能滿足巖鹽分析要求[8]。

1.5 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光范圍的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法，是一種測量特定氣態(tài)原子對(duì)光輻射的吸收方法。

在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13025.6-1991出臺(tái)之前，測定食鹽中的鈣元素的方法已與國際接軌，1983年黃曉雷[9]利用石墨爐原子吸收法測定飽和氯化鈉鹽水中的鈣鎂，文章討論了普通石墨管、熱解涂層石墨管與原子化期間通過管子的氮?dú)饬髁康牟煌M合對(duì)該方法的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)利用一定的石墨管和控制原子化時(shí)氫氣流速的方法，在石墨爐原子吸收分光光度計(jì)上測定精制飽和氯化鈉鹽水中1 μg/L～100 μg/L的鈣是可行的，它具有快速和準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)數(shù)據(jù)在95%置信界限時(shí)，它們的最低檢出量是1 μg/L。

離子膜法制取高純燒堿，通常要求飽和鹽水中鈣鎂總量低于0.1 mg/L。這種高純鹽水一般是由精鹽水通過鰲合離子交換樹脂后制得的,在實(shí)際生產(chǎn)中，高純鹽水中鎂的含量比鈣低得多,所以測定飽和鹽水中低于0.1 mg/L的鈣工作實(shí)際意義重大。鹽水的濃度是30 g/L～310 g/L，用火焰原子吸收法直接測定是有困難的，1983年徐榮南[10]利用萃取方法，除去了試劑中的痕量鈣，使絡(luò)合溶劑萃取—火焰原子吸收法能測定高純飽和鹽水中20 μg/L～200 μg/L的鈣。檢出限為10 μg/L～20 μg/L。對(duì)含鈣47 μg/L的鹽水試樣重復(fù)測定10次,相對(duì)偏差小于±21%, 回收率達(dá)86%～116%。樣品的測定時(shí)間為20 min～30 min，從而可有效地分析和控制高純飽和鹽水的質(zhì)量。

1984年趙富貞[11]等人利用7501型火焰原子吸收分光光度計(jì)建立了以D-401型樹脂富集、分離飽和食鹽水中鈣原子吸收光譜測定的新方法。該法操作簡單、準(zhǔn)確，對(duì)總量為5 μg/mL～10 μg/mL的鈣的分離測定結(jié)果是：鈣的回收率為94.8%，變異系數(shù)為2.83%，鹽水中總量低于1 μg/mL的鈣富集測定結(jié)果是其回收率為98.4%，變異系數(shù)為7.3%。

離子膜電解食鹽水制堿是一項(xiàng)新技術(shù)，在電解槽中離子膜對(duì)飽和食鹽水的純度要求很高，鈣離子的存在會(huì)降低離子膜的電解性能和使用壽命。為達(dá)到痕量分析的要求，常采用ICP-AES和FFAS法測定飽和食鹽水中的痕量鈣，由于濃鹽溶液經(jīng)常使燃燒器或噴嘴堵塞，使測定難以進(jìn)行，同時(shí)基體干擾也十分嚴(yán)重。飽和食鹽水中痕量Ca2+的測定，主要干擾來自基體，在配制有基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)，所測吸光度不呈線性關(guān)系，并且變動(dòng)性很大，Ca2+在基體中測定的靈敏度下降10倍～20倍。1991年萬家亮[12]等人采用鰲合樹脂分離富集，測定了離子膜飽和食鹽水中痕量鈣的含量，測定的靈敏度分別為0.020 3 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.65%，進(jìn)行樹脂交換分離后再測定的準(zhǔn)確度、靈敏度較好，能滿足控制分析的要求。

進(jìn)入21世紀(jì)后，我國經(jīng)濟(jì)水平顯著提高，部分實(shí)驗(yàn)已具備購買精密儀器的能力，水的軟化需食鹽作為交換樹脂的再生劑，要求純度較高。食鹽中鈣、鎂存在會(huì)降低樹脂的再生效果， 進(jìn)一步影響水質(zhì)凈化。為達(dá)到微量分析的要求，2001年常冀湘[13]采用先分離富集，再以FAAS法測定飽和食鹽溶液中鈣，消除了基體干擾，避免了高濃鹽溶液經(jīng)常使燃燒器或噴嘴堵塞，同時(shí)基體(NaCl 溶液) 干擾嚴(yán)重的情況。測定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.8%～2.9%，加標(biāo)回收率95%～107%。

2006年張麗萍等人[14]采用火焰原子吸收光譜法，同時(shí)對(duì)比普通標(biāo)準(zhǔn)曲線法及標(biāo)準(zhǔn)加入法測定氯化鈉溶液中的鈣、鎂，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定食鹽中鈣、鎂含量，可減小氯化鈉溶液對(duì)鈣、鎂測定結(jié)果的干擾，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在一定條件下，鈣含量在0.0 μg/mL～20.0 μg/mL,鎂含量在0.0 μg/mL～2.4 μg/mL范圍內(nèi)遵守朗伯比耳定律，方法的精密度為2.0%～2.2%。與GB/T13025.6-1991中的容量法做對(duì)比，方法的相對(duì)誤差2.3%～4.4%。

3 結(jié)論

比濁法所使用分析儀器結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格合適，雖其測試過程較鉻合滴定法更合理，避免了終點(diǎn)判定時(shí)因個(gè)人經(jīng)驗(yàn)問題，導(dǎo)致不同實(shí)驗(yàn)員結(jié)果差異性大。但隨著近幾年自動(dòng)電位滴定儀的出現(xiàn)，擺脫了容量法上操作人員因經(jīng)驗(yàn)不足導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差大的影響，而自動(dòng)電位滴定儀價(jià)格便宜、操作簡單、維護(hù)方便，因此比濁法在測定食鹽中的鈣含量的運(yùn)用上已逐漸被其它方法取代。

改革開放初期，因經(jīng)濟(jì)能力的困境，雖然GB/T13025.6-1991中已有推薦使用分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)，但很多檢測單位并沒有能力購買分光光度計(jì)，這使得一些檢測人員集思廣益，研發(fā)出各種替代方法。乙二醛縮雙(鄰羥基苯胺)—氯仿萃取分光光度法就是在這種環(huán)境下出現(xiàn)的，它在當(dāng)時(shí)解決了部分檢測單位經(jīng)費(fèi)不足的問題。進(jìn)入21世紀(jì)以來，尤其是進(jìn)入WTO以后，中國國力得到極大提升，國家經(jīng)濟(jì)能力一路騰飛。到如今，分光光度計(jì)這類儀器在全國各檢測機(jī)構(gòu)中已屬于基本配置。2005年，耿愛芳等人改進(jìn)了GB/T13025.6-1991中的分光光度法，其利用DBS -偶氮胂與鈣進(jìn)行顯色反應(yīng)，成功建立了測定茶葉及食鹽樣品中鈣含量的測定方法，該方法的成功新增了食鹽中測定鈣的途徑，啟發(fā)后人不斷摸索尋求新思路的理念。

自1991年GB/T13025.6-1991標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布，很多檢測人員對(duì)其標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)操發(fā)現(xiàn)一些實(shí)際問題，比如終點(diǎn)無法到達(dá)或終點(diǎn)延遲的現(xiàn)象，因此有些科研人員對(duì)此標(biāo)準(zhǔn)做了一些優(yōu)化。鄭貴專等人通過大量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中加入三乙醇胺溶液可掩蔽 Al3+和少量Fe3+的影響；鹽酸羥胺可消除高價(jià)鐵和錳的干擾；少量Cu2+可加Na2S或KCN消除，用KCN可掩蔽Co2+、Ni2+、Zn2+等金屬離子干擾，最適合滴定pH值是12～13，實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)，達(dá)到了消除干擾效果，提高了測定的準(zhǔn)確性。2012年新標(biāo)準(zhǔn)取代GB/T13025.6-1991，新標(biāo)準(zhǔn)區(qū)別于舊標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵步驟在于利用原子吸收風(fēng)光光度法替代了舊標(biāo)準(zhǔn)中的偶氮氯膦 (CPA )分光光度法，但在容量法中并沒有引用鄭貴專等人的研究成果。

ICP-AES法，與原子吸收光譜法和容量法相比，具有簡便快捷、結(jié)果準(zhǔn)確可靠、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，但其也有自身的缺點(diǎn)。對(duì)于固體樣品一般需預(yù)先轉(zhuǎn)化為溶液，而這二次處理過程往往使檢出限變高；氬氣消耗量大導(dǎo)致儀器運(yùn)行成本增加；進(jìn)樣系統(tǒng)霧化效率不高導(dǎo)致部分元素在痕量時(shí)無法檢出；ICP光譜儀發(fā)射光譜法只能測定樣品中元素的總量，不能對(duì)元素進(jìn)行價(jià)態(tài)分析，除非和其他分析儀器聯(lián)用；RF發(fā)生器電路較復(fù)雜，容易產(chǎn)生故障導(dǎo)致儀器停機(jī)，并且儀器價(jià)格比較高，對(duì)實(shí)驗(yàn)室要求也高，需要單獨(dú)的電源和接地以及排風(fēng)系統(tǒng)，所以前期投入比較大,這就導(dǎo)致某些檢測機(jī)構(gòu)并不會(huì)購買使用這類精密儀器。

石墨爐原子吸收光譜法是利用石墨材料制成管、杯等形狀的原子化器，用電流加熱原子化進(jìn)行原子吸收分析的方法,其具有進(jìn)樣量少、原子化溫度可自由調(diào)節(jié)、試驗(yàn)操作過程中安全系數(shù)高的優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)在于其分析范圍較窄，測定速度較慢，檢測費(fèi)用較高，測定精度較差，重現(xiàn)性不如火焰法。有時(shí)候由于部分樣品基體較為復(fù)雜，產(chǎn)生嚴(yán)重的背景吸收干擾，極大地影響了測定結(jié)果。火焰原子吸收分光光度法是將供試品溶液霧化成氣溶膠后，再與燃?xì)饣旌希M(jìn)入燃燒燈頭產(chǎn)生的火焰中，以干燥、蒸發(fā)、離解供試品，使待測元素形成基態(tài)原子，進(jìn)行原子吸收分析的方法,其具有設(shè)備簡單，操作簡便，易于普及和待測元素的線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)在于靈敏度較低，對(duì)于痕量尤其是超痕量組分的測定，需進(jìn)行富集和分離。石墨爐原子吸收分光光度法與火焰原子吸收分光光度法區(qū)別在于前者效率高、靈敏度高，但背景干擾大，做樣時(shí)間長；后者測樣時(shí)間短，成本低，維護(hù)簡單，因此是一般檢測機(jī)構(gòu)以此法為主要檢測方法。