海鹽苦鹵化工產業(yè)現(xiàn)狀及展望

楊淑梅，魯林平，張德強，李 莉

(1.山西忻州師范學院，山西 忻州 034000；2.天津市先進機電系統(tǒng)設計與智能控制重點實驗室，天津 300191；3. 機電工程國家級實驗教學示范中心(天津理工大學)，天津 300191；4.天津長蘆海晶集團有限公司，天津 300450)

中國是世界上最大的原鹽生產和消費國[1]，其中海鹽約2 300萬t/a，副產苦鹵約2 000萬m3[2]。

海鹽苦鹵中含有大量的鈉、鎂、鉀等無機鹽，是極具價值的資源寶庫，制備出的氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鎂等產品為我國的工業(yè)發(fā)展提供了助力。但由于市場、技術、人才等諸多原因，導致海鹽苦鹵資源僅能生產初級的化工產品，尚未形成大規(guī)模利用海鹽苦鹵資源的產業(yè)鏈，缺少高技術含量、高附加值的產品，生產過程中排放的低溫鹽、高溫鹽等沒有得到很好的開發(fā)利用，造成了苦鹵資源的浪費和環(huán)境污染，國內以苦鹵為原料的鹽化企業(yè)都處于虧損狀態(tài)。

因此，合理地開發(fā)和利用海鹽生產過程中附排的豐富苦鹵資源，生產優(yōu)良的化工產品尤其是高附加值的產品，成為近來研究的熱點之一。

1 主要產品與生產工藝

1.1 氯化鉀產品

從苦鹵中提取氯化鉀、氯化鎂是20世紀50年代以來開發(fā)的傳統(tǒng)工藝，經過科技工作者的不懈努力，逐步形成了以鉀、溴、鎂為產品鏈的苦鹵化工工業(yè)，并在20世紀70年代和80年代為解決我國工業(yè)用鉀做出了重要貢獻[3]。

海鹽苦鹵生產氯化鉀主要采用兌鹵法。兌鹵法生產氯化鉀工藝是利用海水制鹽母液(苦鹵)兌入一部分老鹵通過蒸發(fā)濃縮、保溫沉降、澄清液冷卻結晶后得到光鹵石和老鹵，光鹵石加水分解洗滌制得氯化鉀產品[4-5]。該工藝生產能力較強、產品質量好、對環(huán)境友好[6]，但能耗太高，尤其是蒸汽量消耗過大。

1.2 硫酸鎂產品

利用苦鹵在不同條件下可制備一水硫酸鎂和七水硫酸鎂。

在生產氯化鉀的過程中，作為副產物的一水硫酸鎂并伴有氯化鈉在蒸發(fā)過程中共同析出，通過旋流法或離心法，將顆粒較大的氯化鈉分離，得到的鎂乳二次離心分離，得到含濕量為12%～17%的一水硫酸鎂，干燥后可制得一水硫酸鎂產品。分離過程中夾帶的母液量較多，鹵水損失大，造成苦鹵中氯化鉀和氯化鎂收率低，而且苦鹽與一水硫酸鎂品質低，效益差[7]。

苦鹵在低溫條件下通過飽和原理可制備七水硫酸鎂產品，工藝流程為：原料苦鹵經預冷、冷凍結晶、保溫沉降、產品洗滌、干燥包裝等工序，可制備七水硫酸鎂[9]。該工藝能耗較大，產品附加值低。

1.3 氯化鎂產品

將分離光鹵石后的老鹵直接蒸發(fā)濃縮—冷卻造粒(或制片)得到工業(yè)氯化鎂產品。

1.4 硫酸鈣產品

鹵水中硫酸根主要以硫酸鎂等形式存在，蒸發(fā)過程中過飽和的硫酸鎂在蒸發(fā)器內析出并附著在蒸發(fā)器內壁上，結垢嚴重，需要定期清洗，浪費了大量蒸汽和水。為了解決結垢問題，田鳳超等[9]在冷態(tài)下將氯化鈣加入到鹵水中，將硫酸鎂轉變?yōu)椴豢扇艿牧蛩徕}，洗滌干燥即可制得二水硫酸鈣產品。

1.5 硫酸鉀鎂產品

天津長蘆漢沽鹽場有限公司對苦鹵生產氯化鉀的工藝加以改進，苦鹵經過兌鹵、蒸發(fā)、保溫沉降、篩分和轉化等步驟得到硫酸鉀鎂肥。結果表明，硫酸鉀鎂肥每噸產品的蒸發(fā)水量僅為生產氯化鉀時每噸產品蒸發(fā)水量的1/4，生產成本大大降低[10]。

2 現(xiàn)有工藝及產業(yè)問題

(1)工藝落后、能耗高。海鹽苦鹵化工企業(yè)虧損嚴重的主要原因之一是能耗高，主要耗能環(huán)節(jié)在鹵水蒸發(fā)、一水硫酸鎂的生成、蒸發(fā)器清洗、光鹵石分解洗滌及老鹵蒸發(fā)。每生產1 t氯化鉀需要消耗20 t蒸汽～25 t蒸汽和約600 kW·h電。

(2)收率低。每生產1 t氯化鉀約產8 t高溫鹽，高溫鹽的分離過程夾帶母液量較多(50%以上)，流失了大量氯化鉀和氯化鎂[11]，同時老鹵中存在的氯化鉀無法回收，導致大多數(shù)工廠氯化鉀的收率一般在60%左右，最高的在70%左右，氯化鎂的收率也僅有60%左右。

(3)產品附加值低。原鹽作為海洋化工的基礎原料，雖具有較大的社會價值，但商品價值較低，現(xiàn)有鹽化工產品雖使制鹽廢液做到了零排放，保護了環(huán)境，但高能耗換來的是虧損經營[12]。

(4)科研投入低。由于現(xiàn)實效益和長遠利益沖突，同時苦鹵化工的研究難度大，導致企業(yè)科研投入不足，科研人員在苦鹵研究方面的關注度、積極性低，研究進展緩慢。

3 海鹽苦鹵化工產業(yè)發(fā)展的對策建議

(1)從調整產品結構入手，制備高附加值產品，同時優(yōu)化工藝，提高產品收率、降低能耗。

為解決產品附加值低、企業(yè)虧損及環(huán)保等問題，天津理工大學聯(lián)合有關科研單位組成聯(lián)合攻關組，在對現(xiàn)有工藝、產品結構、環(huán)保政策和經濟效益全面調研的基礎上，開展了長達6 a的深入研究，結合市場需求，針對苦鹵中的成分特點，經過大量實驗，開發(fā)出一套海鹽苦鹵綜合利用新工藝。

工藝路線為：在苦鹵中加入氯化鈣制備二水硫酸鈣，進一步以二水硫酸鈣為原料，可制備緩控釋鉀鈣肥；脫硫后的鹵水蒸發(fā)制備光鹵石和老鹵，對光鹵石進行分解洗滌，制備得到氯化鉀；以老鹵為原料，生產鹵片或鹵粉；有條件的企業(yè)，以環(huán)保安全型質子捕獲劑，制備堿式氯化鎂晶須，進一步煅燒，可得到高純氧化鎂或高純鎂砂，副產的氯化氫用于生產PVC。

通過對實驗結果進行分析，該工藝具有以下特點：

①首先，硫酸鎂轉化為二水硫酸鈣和氯化鎂，提高了鹵水中氯化鎂濃度；其次，由于蒸發(fā)過程沒有了硫酸鎂析出，大大減少了高溫鹽的產量，減輕了蒸發(fā)器的結垢問題，清洗頻率可由現(xiàn)在的每16 h清洗一次延長到至少每200 h清洗一次，不僅降低了能耗，而且提升了生產效率；經過衡算，能耗可降低30%以上。

②蒸發(fā)過程僅析出少量高溫鹽，夾帶損失大幅度降低。實驗結果表明，氯化鉀收率可達到80%左右。

③硫酸鈣具有不含重金屬、活性高、粒徑可控及純度高的特點。

不含重金屬的硫酸鈣具有制備食品級硫酸鈣的潛力；以高活性的硫酸鈣為原料，可制備緩控釋鉀鈣肥，作為一種新興肥料，國內主要是從挪威、以色列進口分裝，在山東、廣東等地應用效果反響較好，鉀鈣肥市場價約為3 000元/t，附加值較高。在前期實驗室小試的基礎上，課題組正聯(lián)合某企業(yè)開展中試與大田試驗研究。

④提升氯化鎂附加值。通過使用環(huán)保、安全的質子捕獲劑，不僅避免了以鎂礦為原料制備鎂砂造成的二氧化碳排放問題，而且利用鹵水中的氯化鎂制成的鎂砂，具有礦物鎂砂無法比擬的優(yōu)越性[13]。配套高純鎂砂和PVC項目，大大提升了氯化鎂的經濟性。

該工藝有望為苦鹵化工企業(yè)實現(xiàn)扭虧為盈的目標，為行業(yè)的長遠發(fā)展提供了方向。

(2)積極開發(fā)可再生能源。傳統(tǒng)海鹽化工企業(yè)臨海而建，不僅占地面積大，而且具有豐富的太陽能和風能資源，因地制宜建設風光互補發(fā)電項目，將能夠大大降低能源成本。

(3)建立和完善高端技術人才的培養(yǎng)和激勵機制?？帑u化工產業(yè)的發(fā)展，離不開高技術人才隊伍的培育?？帑u化工產業(yè)高端技術人才具有專業(yè)性強、層次高、流動性大等特點，這些特點需要國家和企業(yè)制定相關的激勵政策，完善激勵和評價機制，形成人才集聚效應，能夠做到培養(yǎng)人才，留住人才的發(fā)展模式[14]。

4 結論

海洋作為高質量發(fā)展戰(zhàn)略要地，蘊藏著豐富資源，擁有無窮潛力?！笆奈濉币?guī)劃和2035年遠景目標綱要對“積極拓展海洋經濟發(fā)展空間”作出了重要部署。進入新發(fā)展階段，進一步推動海洋經濟高質量發(fā)展，以生態(tài)優(yōu)先、綠色發(fā)展為引領，加快海洋科技創(chuàng)新步伐，對苦鹵化工產業(yè)提出了更高的要求，應堅持原創(chuàng)驅動、技術先導，加快產品結構調整和產業(yè)升級，提高新產品、新技術更新?lián)Q代和推廣應用的效率。