楊淑梅,魯林平,張德強(qiáng),李 莉
(1.山西忻州師范學(xué)院,山西 忻州 034000;2.天津市先進(jìn)機(jī)電系統(tǒng)設(shè)計(jì)與智能控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300191;3. 機(jī)電工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(天津理工大學(xué)),天津 300191;4.天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司,天津 300450)
中國是世界上最大的原鹽生產(chǎn)和消費(fèi)國[1],其中海鹽約2 300萬t/a,副產(chǎn)苦鹵約2 000萬m3[2]。
海鹽苦鹵中含有大量的鈉、鎂、鉀等無機(jī)鹽,是極具價(jià)值的資源寶庫,制備出的氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鎂等產(chǎn)品為我國的工業(yè)發(fā)展提供了助力。但由于市場、技術(shù)、人才等諸多原因,導(dǎo)致海鹽苦鹵資源僅能生產(chǎn)初級的化工產(chǎn)品,尚未形成大規(guī)模利用海鹽苦鹵資源的產(chǎn)業(yè)鏈,缺少高技術(shù)含量、高附加值的產(chǎn)品,生產(chǎn)過程中排放的低溫鹽、高溫鹽等沒有得到很好的開發(fā)利用,造成了苦鹵資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染,國內(nèi)以苦鹵為原料的鹽化企業(yè)都處于虧損狀態(tài)。
因此,合理地開發(fā)和利用海鹽生產(chǎn)過程中附排的豐富苦鹵資源,生產(chǎn)優(yōu)良的化工產(chǎn)品尤其是高附加值的產(chǎn)品,成為近來研究的熱點(diǎn)之一。
從苦鹵中提取氯化鉀、氯化鎂是20世紀(jì)50年代以來開發(fā)的傳統(tǒng)工藝,經(jīng)過科技工作者的不懈努力,逐步形成了以鉀、溴、鎂為產(chǎn)品鏈的苦鹵化工工業(yè),并在20世紀(jì)70年代和80年代為解決我國工業(yè)用鉀做出了重要貢獻(xiàn)[3]。
海鹽苦鹵生產(chǎn)氯化鉀主要采用兌鹵法。兌鹵法生產(chǎn)氯化鉀工藝是利用海水制鹽母液(苦鹵)兌入一部分老鹵通過蒸發(fā)濃縮、保溫沉降、澄清液冷卻結(jié)晶后得到光鹵石和老鹵,光鹵石加水分解洗滌制得氯化鉀產(chǎn)品[4-5]。該工藝生產(chǎn)能力較強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量好、對環(huán)境友好[6],但能耗太高,尤其是蒸汽量消耗過大。
利用苦鹵在不同條件下可制備一水硫酸鎂和七水硫酸鎂。
在生產(chǎn)氯化鉀的過程中,作為副產(chǎn)物的一水硫酸鎂并伴有氯化鈉在蒸發(fā)過程中共同析出,通過旋流法或離心法,將顆粒較大的氯化鈉分離,得到的鎂乳二次離心分離,得到含濕量為12%~17%的一水硫酸鎂,干燥后可制得一水硫酸鎂產(chǎn)品。分離過程中夾帶的母液量較多,鹵水損失大,造成苦鹵中氯化鉀和氯化鎂收率低,而且苦鹽與一水硫酸鎂品質(zhì)低,效益差[7]。
苦鹵在低溫條件下通過飽和原理可制備七水硫酸鎂產(chǎn)品,工藝流程為:原料苦鹵經(jīng)預(yù)冷、冷凍結(jié)晶、保溫沉降、產(chǎn)品洗滌、干燥包裝等工序,可制備七水硫酸鎂[9]。該工藝能耗較大,產(chǎn)品附加值低。
將分離光鹵石后的老鹵直接蒸發(fā)濃縮—冷卻造粒(或制片)得到工業(yè)氯化鎂產(chǎn)品。
鹵水中硫酸根主要以硫酸鎂等形式存在,蒸發(fā)過程中過飽和的硫酸鎂在蒸發(fā)器內(nèi)析出并附著在蒸發(fā)器內(nèi)壁上,結(jié)垢嚴(yán)重,需要定期清洗,浪費(fèi)了大量蒸汽和水。為了解決結(jié)垢問題,田鳳超等[9]在冷態(tài)下將氯化鈣加入到鹵水中,將硫酸鎂轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢扇艿牧蛩徕},洗滌干燥即可制得二水硫酸鈣產(chǎn)品。
天津長蘆漢沽鹽場有限公司對苦鹵生產(chǎn)氯化鉀的工藝加以改進(jìn),苦鹵經(jīng)過兌鹵、蒸發(fā)、保溫沉降、篩分和轉(zhuǎn)化等步驟得到硫酸鉀鎂肥。結(jié)果表明,硫酸鉀鎂肥每噸產(chǎn)品的蒸發(fā)水量僅為生產(chǎn)氯化鉀時(shí)每噸產(chǎn)品蒸發(fā)水量的1/4,生產(chǎn)成本大大降低[10]。
(1)工藝落后、能耗高。海鹽苦鹵化工企業(yè)虧損嚴(yán)重的主要原因之一是能耗高,主要耗能環(huán)節(jié)在鹵水蒸發(fā)、一水硫酸鎂的生成、蒸發(fā)器清洗、光鹵石分解洗滌及老鹵蒸發(fā)。每生產(chǎn)1 t氯化鉀需要消耗20 t蒸汽~25 t蒸汽和約600 kW·h電。
(2)收率低。每生產(chǎn)1 t氯化鉀約產(chǎn)8 t高溫鹽,高溫鹽的分離過程夾帶母液量較多(50%以上),流失了大量氯化鉀和氯化鎂[11],同時(shí)老鹵中存在的氯化鉀無法回收,導(dǎo)致大多數(shù)工廠氯化鉀的收率一般在60%左右,最高的在70%左右,氯化鎂的收率也僅有60%左右。
(3)產(chǎn)品附加值低。原鹽作為海洋化工的基礎(chǔ)原料,雖具有較大的社會價(jià)值,但商品價(jià)值較低,現(xiàn)有鹽化工產(chǎn)品雖使制鹽廢液做到了零排放,保護(hù)了環(huán)境,但高能耗換來的是虧損經(jīng)營[12]。
(4)科研投入低。由于現(xiàn)實(shí)效益和長遠(yuǎn)利益沖突,同時(shí)苦鹵化工的研究難度大,導(dǎo)致企業(yè)科研投入不足,科研人員在苦鹵研究方面的關(guān)注度、積極性低,研究進(jìn)展緩慢。
(1)從調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)入手,制備高附加值產(chǎn)品,同時(shí)優(yōu)化工藝,提高產(chǎn)品收率、降低能耗。
為解決產(chǎn)品附加值低、企業(yè)虧損及環(huán)保等問題,天津理工大學(xué)聯(lián)合有關(guān)科研單位組成聯(lián)合攻關(guān)組,在對現(xiàn)有工藝、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、環(huán)保政策和經(jīng)濟(jì)效益全面調(diào)研的基礎(chǔ)上,開展了長達(dá)6 a的深入研究,結(jié)合市場需求,針對苦鹵中的成分特點(diǎn),經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn),開發(fā)出一套海鹽苦鹵綜合利用新工藝。
工藝路線為:在苦鹵中加入氯化鈣制備二水硫酸鈣,進(jìn)一步以二水硫酸鈣為原料,可制備緩控釋鉀鈣肥;脫硫后的鹵水蒸發(fā)制備光鹵石和老鹵,對光鹵石進(jìn)行分解洗滌,制備得到氯化鉀;以老鹵為原料,生產(chǎn)鹵片或鹵粉;有條件的企業(yè),以環(huán)保安全型質(zhì)子捕獲劑,制備堿式氯化鎂晶須,進(jìn)一步煅燒,可得到高純氧化鎂或高純鎂砂,副產(chǎn)的氯化氫用于生產(chǎn)PVC。
通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,該工藝具有以下特點(diǎn):
①首先,硫酸鎂轉(zhuǎn)化為二水硫酸鈣和氯化鎂,提高了鹵水中氯化鎂濃度;其次,由于蒸發(fā)過程沒有了硫酸鎂析出,大大減少了高溫鹽的產(chǎn)量,減輕了蒸發(fā)器的結(jié)垢問題,清洗頻率可由現(xiàn)在的每16 h清洗一次延長到至少每200 h清洗一次,不僅降低了能耗,而且提升了生產(chǎn)效率;經(jīng)過衡算,能耗可降低30%以上。
②蒸發(fā)過程僅析出少量高溫鹽,夾帶損失大幅度降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氯化鉀收率可達(dá)到80%左右。
③硫酸鈣具有不含重金屬、活性高、粒徑可控及純度高的特點(diǎn)。
不含重金屬的硫酸鈣具有制備食品級硫酸鈣的潛力;以高活性的硫酸鈣為原料,可制備緩控釋鉀鈣肥,作為一種新興肥料,國內(nèi)主要是從挪威、以色列進(jìn)口分裝,在山東、廣東等地應(yīng)用效果反響較好,鉀鈣肥市場價(jià)約為3 000元/t,附加值較高。在前期實(shí)驗(yàn)室小試的基礎(chǔ)上,課題組正聯(lián)合某企業(yè)開展中試與大田試驗(yàn)研究。
④提升氯化鎂附加值。通過使用環(huán)保、安全的質(zhì)子捕獲劑,不僅避免了以鎂礦為原料制備鎂砂造成的二氧化碳排放問題,而且利用鹵水中的氯化鎂制成的鎂砂,具有礦物鎂砂無法比擬的優(yōu)越性[13]。配套高純鎂砂和PVC項(xiàng)目,大大提升了氯化鎂的經(jīng)濟(jì)性。
該工藝有望為苦鹵化工企業(yè)實(shí)現(xiàn)扭虧為盈的目標(biāo),為行業(yè)的長遠(yuǎn)發(fā)展提供了方向。
(2)積極開發(fā)可再生能源。傳統(tǒng)海鹽化工企業(yè)臨海而建,不僅占地面積大,而且具有豐富的太陽能和風(fēng)能資源,因地制宜建設(shè)風(fēng)光互補(bǔ)發(fā)電項(xiàng)目,將能夠大大降低能源成本。
(3)建立和完善高端技術(shù)人才的培養(yǎng)和激勵機(jī)制??帑u化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,離不開高技術(shù)人才隊(duì)伍的培育??帑u化工產(chǎn)業(yè)高端技術(shù)人才具有專業(yè)性強(qiáng)、層次高、流動性大等特點(diǎn),這些特點(diǎn)需要國家和企業(yè)制定相關(guān)的激勵政策,完善激勵和評價(jià)機(jī)制,形成人才集聚效應(yīng),能夠做到培養(yǎng)人才,留住人才的發(fā)展模式[14]。
海洋作為高質(zhì)量發(fā)展戰(zhàn)略要地,蘊(yùn)藏著豐富資源,擁有無窮潛力?!笆奈濉币?guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要對“積極拓展海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展空間”作出了重要部署。進(jìn)入新發(fā)展階段,進(jìn)一步推動海洋經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展,以生態(tài)優(yōu)先、綠色發(fā)展為引領(lǐng),加快海洋科技創(chuàng)新步伐,對苦鹵化工產(chǎn)業(yè)提出了更高的要求,應(yīng)堅(jiān)持原創(chuàng)驅(qū)動、技術(shù)先導(dǎo),加快產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級,提高新產(chǎn)品、新技術(shù)更新?lián)Q代和推廣應(yīng)用的效率。