鋰電池串聯(lián)方式下針刺的深探究

王 瑜，潘 逸，李艷玲，羅 濤

(浙江南都電源動力股份有限公司，浙江杭州 310000)

鋰電池針刺實驗是模擬實際應(yīng)用中電池遭受刺穿時的情況，由于目前較頻繁出現(xiàn)的鋰電池安全性事故，因此類似針刺等有可能引發(fā)鋰電池?zé)崾Э氐膶嶒炓灿斜容^迫切的測試需求和研究意義。而事故率較高的電瓶車或電動車內(nèi)的鋰電池，均為串聯(lián)或并聯(lián)構(gòu)成的電池組，故電池組的安全性能更是實驗研究的重點。本團隊深入探究鋰電池在串聯(lián)或并聯(lián)連接下的針刺實驗，之前已于本刊發(fā)表一篇《鋰電池不同連接方式下的針刺測試探究》[1]，已提出串聯(lián)和并聯(lián)下針刺時不同的電流現(xiàn)象和模型解釋，然而還遺存一些待解的問題，本文在其基礎(chǔ)上繼續(xù)深入實驗，探尋更深層的規(guī)律和原理。

1 樣品預(yù)處理

本文選擇一款商業(yè)化的20 Ah 磷酸鐵鋰軟包電芯作為針刺實驗樣品，該電芯為疊片工藝制得。針刺前要對電芯進行預(yù)處理：將兩只單電芯充電至滿電態(tài)，再通過一根導(dǎo)線分別對兩只電芯的正、負極耳進行錫焊焊接，形成串聯(lián)的連接方式，該導(dǎo)線的線阻為0.5 mΩ。兩只電芯堆疊方式對齊擺放，以讓鋼針能垂直依次刺穿兩只電芯。使用導(dǎo)線連接的目的是為加入霍爾電流傳感器，用以檢測針刺時兩電芯串聯(lián)極耳之間流過的電流，詳細方法和內(nèi)容可見專利：鋰電池組的針刺測試方法(CN113391208A)。針刺時選用5 mm 直徑的鋼針并以25 mm/s 的速度進行針刺。

2 實驗現(xiàn)象和結(jié)果分析

2.1 兩串電芯針刺實驗

本團隊之前的研究[1]發(fā)現(xiàn)：兩串電芯針刺時上面的電芯(正極連出者)溫升更高受損更嚴重，并且該只電芯的電壓會有明顯的突降和回升，而下面電芯的電壓則無此現(xiàn)象。

本文以上述現(xiàn)象為著手點進行實驗，由于兩只電芯除了針刺的順序不同，還存在串聯(lián)電極的不同，故先進行比較兩只電芯調(diào)換針刺順序后的電壓變化情況。若現(xiàn)象一致，可能是受針刺先后順序的影響；若現(xiàn)象相反，則可能是與串聯(lián)方式有關(guān)。

將正極串聯(lián)的電芯分別擺在第一只和第二只進行針刺，即采取不同的刺入順序進行實驗。圖1 的(a)和(b)分別為正極串聯(lián)電芯處于先刺入和后刺入順序的電芯電壓和電流變化曲線圖，該電流為監(jiān)測的導(dǎo)線內(nèi)通過的電流，方向均從一只電芯的正極流向另一只電芯的負極[1]。由于圖1 的(a)和(b)曲線屬于“現(xiàn)象相反”的情況，即調(diào)換順序后，電壓變化現(xiàn)象也隨之改變，故能得出：通過不同極耳(正極或負極)串聯(lián)的電芯，在針刺時電芯內(nèi)部的反應(yīng)情況存在不同。

圖1 (a)和(b)為通過正極極耳串聯(lián)的電芯分別處于第一只和第二只針刺時的兩只電芯電壓和電流曲線

這兩次針刺實驗，均是兩只電芯發(fā)生鼓脹和冒煙，現(xiàn)象相近，圖2 的(a)和(b)分別為圖1(a)和(b)中兩串電芯針刺后的照片。為了排除上述現(xiàn)象為偶然狀況，并實驗針刺電芯表面不同位置時電壓和電流情況是否存在差異，故設(shè)計以下實驗：如圖3 所示，針刺兩串電芯表面的四處相距較遠位置，分別為正、負極耳附近處以及兩側(cè)底部位置。

圖2 (a)和(b)分別為用正極串聯(lián)的電芯處于第一只和第二只針刺后照片

圖3 兩串電芯不同位置針刺示意圖

為了簡易稱呼，命名兩串電芯中由負極串聯(lián)的電芯為“總正電芯”，因其正極可作為兩串電芯的正極接入外電路；同樣命名由正極串聯(lián)的電芯為“總負電芯”。圖4 和圖5 分別為先針刺總負電芯和先針刺總正電芯的針刺四處不同位置時的電芯電壓和電流變化曲線。圖4 和圖5 的曲線進一步驗證了上述結(jié)論：針刺時兩只電芯的不同電壓變化規(guī)律，是因電芯經(jīng)串聯(lián)的正、負極不同導(dǎo)致的，無論針刺順序或針刺位置如何，均是總負電芯的電壓在針刺瞬間急劇下降，后又發(fā)生回升，而總正電芯的電壓均是相對均勻地降低。此外，所有電流曲線均會出現(xiàn)緊鄰的兩個峰值，并且此后電流大幅回落一直維持在較低水平。由圖還可得知，針刺不同位置時的電流峰值相差不大，因此說明針刺位置并非為影響電流大小的因素。

圖4 (a)～(d)針刺位置分別為第一只總負電芯的A、B、C、D四處的電流和電壓變化曲線圖

圖5 (a)～(d)針刺位置分別為第一只總正電芯的A、B、C、D四處的電流和電壓變化曲線圖

2.2 分析與實驗驗證

為探究針刺時兩電芯電壓差異的深層原因，下文進行一系列的分析和實驗驗證。由本團隊之前的研究[1]可知，串聯(lián)電芯針刺時因鋼針貫穿導(dǎo)通兩只電芯，導(dǎo)致兩電芯形成“首尾短接”的短路回路，如圖6(a)所示，兩只電芯均發(fā)生短路大電流放電。結(jié)合鋰電池的放電原理，兩只電芯短路放電時內(nèi)部的負極極片均脫嵌鋰離子，透過隔膜，通過電解液遷移，最終嵌入該電芯的正極材料上；而兩電芯負極脫嵌鋰離子時產(chǎn)生的電子，分別是通過導(dǎo)線和鋼針這兩種不同路徑傳導(dǎo)到另一只電芯的正極上，正極材料得到電子并與電解液中遷移來的鋰離子結(jié)合。由上述分析可知，兩串電芯針刺放電時的明顯區(qū)別之處在于電子的傳導(dǎo)途徑不同。這可能是導(dǎo)致產(chǎn)生電壓差異的潛在原因。

圖6 (a)兩串電芯針刺形成的短路回路和(b)短路回路中的電子流動細節(jié)圖

因此需深入進一步分析和驗證，圖6(b)為根據(jù)上述分析所繪的更具細節(jié)的內(nèi)部電子流動圖，與圖6(a)一致，均以總負電芯為第一只針刺。第一只電芯負極產(chǎn)生的電子通過鋼針傳導(dǎo)給第二只電芯的正極極片，而第二只電芯負極產(chǎn)生的電子，則直接通過銅箔-導(dǎo)線傳給第一只電芯的正極極片。分析知，鋼針與正、負極片的真實接觸面必定不是緊密光滑的，大量電子流經(jīng)較為粗糙的接觸面時必然會產(chǎn)生大量的熱量。故以此作為進一步分析的突破口。

由于兩只電芯均與鋼針存在大量的電子傳遞，需進行一些實測驗證，來判斷或證明兩者產(chǎn)熱的差異。首先想到鋼針與電芯正、負極極片的接觸可能存在差異，為了驗證鋼針與兩者的接觸差異，嘗試進行如下實驗：用鋼針對一只滿電態(tài)的單電芯進行針刺，再用萬用表分別測量鋼針與正、負極極耳間的電壓值。

單只電芯針刺后，外觀無變化，電芯電壓也很穩(wěn)定，可參考之前的測試結(jié)果[1]。圖7 為分別測得的鋼針與正極、負極間的電勢差，以及電芯的電壓?？芍撫樅驼龢O極耳之間的電勢差，約等于電芯的電壓，均為3.30 V，而鋼針與負極極耳間的電勢差約為0 V。此現(xiàn)象說明，鋼針與負極極片接觸良好，鋼針處的電勢近似為負極極片的電勢，也說明了鋼針與正極極片的接觸可能很差，因此造成兩者之間3.3 V 的極大的電勢差：鋼針與正極極片接觸處的電阻極大，此處的壓降(即電阻分壓)就有約3.3 V。

圖7 (a)正極-鋼針的電勢差；(b)負極-鋼針的電勢差；(c)針刺后電芯的電壓

上述現(xiàn)象可通過電芯解剖來窺探原因，即發(fā)現(xiàn)鋼針針刺后并不能與鋁箔良好地碰觸，因正極材料有較好的延展性，針刺后會順勢包裹住內(nèi)層的鋁箔，導(dǎo)致鋼針無法和鋁箔直接接觸。更重要的是，正極材料磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電性較差[2]，使電子難以傳到鋁箔中，因此此處電阻極大；而負極材料石墨具有良好的電子導(dǎo)電性，即使包裹住銅箔也不妨礙電子的傳輸。該現(xiàn)象也可解釋此磷酸鐵鋰單電芯針刺無現(xiàn)象的原因，是因僅有鋼針周圍的小部分正極材料參與內(nèi)短路，電壓平穩(wěn)而非由劇烈內(nèi)短路導(dǎo)致急劇下降，就是因“內(nèi)短路回路某處被隔斷”了，即正極材料的包裹、隔離性所形成的大電阻。反之如果針刺時正極材料脫落導(dǎo)致鋁箔與鋼針良好接觸，則負極產(chǎn)生的電子將源源不斷通過鋼針傳導(dǎo)給正極鋁箔，會導(dǎo)致電芯如短路一般持續(xù)不斷放電，大量產(chǎn)熱，電壓較快降為零。

2.3 兩串針刺機理分析

上述的分析和驗證結(jié)論，能完全解釋兩串電芯針刺時的電壓變化規(guī)律：

(1)針刺后極短時間內(nèi)，總負電芯電壓急劇降低，總正電芯的壓降則緩和很多，是因為總正電芯的鋁箔被正極材料包裹，總負電芯短路產(chǎn)生的電子無法順利從鋼針進入到鋁箔中，故只能形成“鋼針→總正電芯負極→導(dǎo)線→總負電芯正極”的電子流通路徑，即僅有總負電芯發(fā)生了外短路大電流放電，故其電壓發(fā)生劇降。

(2)從鋼針進入總正電芯負極的大量電子，因接觸面粗糙，必然會產(chǎn)生大量的熱，溫度升到一定程度后，會使該電芯的正極材料軟化變形或脫落，此后鋁箔與鋼針產(chǎn)生接觸，總正電芯開始能夠進行外短路放電，具體表現(xiàn)為：電流曲線產(chǎn)生的第二個峰值。因為此時兩只電芯均參與外部短路，短路電勢由一只電芯的電壓轉(zhuǎn)變?yōu)閮芍浑娦镜碾妷海孰娏鳟a(chǎn)生一個突升，也說明該短路回路的總電阻增加不大。

(3)電流曲線的第二個峰值產(chǎn)生后，在短時間內(nèi)即大幅下降，此后一直維持在較低水平。原因分析為：此時兩只電芯的鋁箔均能與鋼針接觸，即均能形成各自電芯的內(nèi)短路，內(nèi)短路時電子流動路徑更短，電阻更小，故內(nèi)短路占比迅速增大，此時外短路電流出現(xiàn)驟降。兩只電芯的電壓因為內(nèi)短路的持續(xù)存在而一直下降至零。

(4)總負電芯電壓在初期突降后會有較大幅度的回升，原因為此時外短路電流發(fā)生驟降，由U=E-Ir，電流I減小，在升溫過程中內(nèi)阻r也會降低，故電壓明顯回升。

2.4 三串針刺實驗驗證

為驗證上述規(guī)律是否也通用于三串電芯針刺的情況，故繼續(xù)對此磷酸鐵鋰軟包電芯進行三串針刺實驗。預(yù)處理方法同上述兩串電芯，只是相應(yīng)地多增加一只電芯、一根導(dǎo)線和一個霍爾電流傳感器?；魻栯娏鱾鞲衅鞯臄[放方向取為：均以電流從一只電芯的正極流向另一只電芯的負極。串聯(lián)針刺時的電流方向均在上一篇文章[1]驗證過，本文不多贅述。

對第一只為總負電芯的三串電芯進行針刺，鋼針刺于電芯表面幾何中心位置。針刺后三只電芯均劇烈鼓脹、冒大量煙，但未發(fā)生起火。圖8 為針刺時各電芯電壓變化和電流曲線，圖中電壓曲線與兩串針刺時相似，為第一只和第二只電芯的電壓在針刺后均發(fā)生了大幅突降，且隨后均有一個明顯的回升，而第三只電芯的電壓未有如前兩者的大幅下降和回彈。但電流曲線存在差異，兩條電流曲線均只出現(xiàn)一個電流峰值，且峰值更大。

圖8 三串電芯針刺時外短路電流和電壓變化曲線

圖9 為基于前期研究[1]及本文的兩串針刺規(guī)律，推導(dǎo)的三串電芯針刺初期的電子流向圖。如圖9 所示，鋼針依次刺入a、b、c 電芯，a 電芯為總負電芯。下文將兩串針刺得出的規(guī)律結(jié)論，合理地應(yīng)用并拓展于三串針刺中：

圖9 三串電芯針刺時內(nèi)部電子流向圖

結(jié)論一：由于針刺初期正極材料會包裹住鋁箔，故a 產(chǎn)生的電子無法進入b 的正極去反應(yīng)，而是直接形成“鋼針→b 負極→導(dǎo)線→a 正極”的短路回路；同理針刺初期b、c 電芯構(gòu)成的回路也僅進行b 的短路放電，c 電芯無法進行自身的短路反應(yīng)，因其正極無法接收外部流入電子。

結(jié)論二：a 電芯負極產(chǎn)生的電子一般不會進入c 電芯負極，因為若通過c 電芯形成短路回路，則回路中會多增加兩處b、c 電芯分別與鋼針接觸的接觸電阻。

結(jié)論三：同樣地，溫升至一定程度后，電芯內(nèi)正極材料變形脫落，三只電芯內(nèi)短路放電占比會大大增加，而外短路電流大幅降低。

該三串針刺規(guī)律能完全解釋圖8 的曲線變化：

(1)上述結(jié)論一能解釋針刺初期僅a、b 電芯的電壓大幅下降，但c 電芯電壓較平緩下降；結(jié)論三能解釋a、b 電芯電壓回升的原因。

(2)電流曲線均只出現(xiàn)一個峰值的原因：三串電芯不同于“兩串電芯只有一根導(dǎo)線”，故不會存在明顯短路電壓的疊加而產(chǎn)生的第二個電流峰值。

(3)電流峰值更大的可能原因：由于中間b 電芯同時流經(jīng)a-b 和b-c 短路回路的電流，故溫升更快，內(nèi)阻也下降更快，導(dǎo)致短路峰值電流相對更大。

與兩串針刺實驗一樣，對三串電芯調(diào)換針刺順序進行實驗，以再次檢驗上述提出的規(guī)律結(jié)論是否正確。圖10 為調(diào)換順序后三串電芯針刺時的電壓和電流變化曲線，針刺順序依次為：A 總正電芯→B 中間電芯→C 總負電芯。結(jié)果也完全符合上述總結(jié)的規(guī)律：因總負電芯和中間電芯發(fā)生外短路放電，故調(diào)換順序后變?yōu)锽、C 電芯的電壓發(fā)生大幅的突降和回升，而A 電芯則無此現(xiàn)象。此外，兩條電流曲線也重現(xiàn)了上述三串針刺時現(xiàn)象，均仍只有一個電流峰值產(chǎn)生。

圖10 調(diào)換順序后三串電芯針刺時外短路電流和電壓變化曲線

2.5 針刺規(guī)律推廣

由于兩串電芯針刺初期，為總負電芯存在外短路放電，而三串電芯針刺初期，為總負電芯和中間電芯同時存在外短路放電。兩者的總正電芯均由于正極材料的包裹性，導(dǎo)致鋁箔難以接收從鋼針傳來的電子，故總正電芯無法形成外部短路。

將該規(guī)律應(yīng)用至N顆電芯串聯(lián)針刺上，即為：無論針刺順序如何，均為總負電芯和中間的N-2 顆電芯發(fā)生外部短路，中間的N-2 顆電芯需要同時承受自身的以及相鄰一只電芯的短路電流，而總負電芯內(nèi)僅流過自身的外短路電流；總正電芯由于自身并未發(fā)生短路反應(yīng)，僅流過相鄰電芯的短路電流，故于針刺初期發(fā)熱量會小于其他電芯。

3 總結(jié)

本文通過對兩串電芯進行不同擺放順序下的針刺實驗，發(fā)現(xiàn)總正和總負電芯的電壓變化均遵循各自的規(guī)律，而不會受針刺順序的影響。基于前期的研究結(jié)果[1]及本文的合理分析，推導(dǎo)出針刺時構(gòu)成的短路回路中的電子流動情況，并進一步實驗發(fā)現(xiàn)正、負極片與鋼針間存在極大的電阻差異，進而依據(jù)正極材料包裹鋁箔的現(xiàn)象，結(jié)合其較差的電子導(dǎo)電性，綜合分析，能合理解釋單電芯、兩串電芯和三串電芯各自的針刺現(xiàn)象。電芯串聯(lián)針刺時現(xiàn)象較為劇烈，原因即為負極材料優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，無論如何均會導(dǎo)致總負電芯/中間電芯發(fā)生外短路大電流放電，產(chǎn)生的大量熱量會使電芯更易發(fā)生嚴重的失效現(xiàn)象。