潛指紋殘留物中毒品檢驗方法研究進展*

汪予佳，崔媚媚，魏鑠蘊

（1.甘肅政法大學(xué)刑事司法警察學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅政法大學(xué)證據(jù)科學(xué)技術(shù)研究與應(yīng)用重點實驗室，甘肅 蘭州 730070）

指紋，即人體手部皮膚的花紋，一般意義上的指紋是指人類手指末端指節(jié)的指腹上的皮膚紋理，由一系列間隔分布的、凸起的“脊線”和凹陷的“谷線”組成[1]。由于其客觀性、獨特性、復(fù)雜性和穩(wěn)定性，作為個體識別的重要手段之一，指紋已被廣泛應(yīng)用于日常生活中的身份識別、生物密碼、法庭科學(xué)、訪問控制、醫(yī)療診斷和健康評估[2]。人類手掌表皮的汗腺會分泌多種無機和有機物質(zhì)，當(dāng)手指直接接觸物體表面時，指紋中殘留物會在物體表面復(fù)刻指紋紋線，留下肉眼不可見的潛指紋。潛指紋中的殘留物主要由皮膚分泌物、皮膚脫落物和皮膚接觸物混合而成。其中皮膚分泌物和皮膚脫落物源于皮膚本身的內(nèi)源性物質(zhì)，前者主要包括汗液，后者包括角質(zhì)化的表皮脫落細(xì)胞；皮膚接觸物則主要來源于外源物質(zhì)，如灰垢、化妝品等[3]。

作為最重要的證據(jù)材料之一，指紋在公安偵查工作中發(fā)揮著不可替代的作用。隨著指紋技術(shù)的發(fā)展和分析技術(shù)的進步，潛指紋中的油脂和脫落細(xì)胞等分泌物含有人體中存在的各種化學(xué)物質(zhì)及其代謝物，對這些物質(zhì)進行分析檢測能獲取嫌疑人的生活信息，從而提供重要的法醫(yī)證據(jù)或追蹤線索。比如，當(dāng)現(xiàn)場所采集到的嫌疑人指紋未記錄在指紋資料庫內(nèi)無法通過自動指紋識別系統(tǒng)辨認(rèn)其身份時，如果在其指紋中檢測到毒品、爆炸物等物質(zhì)，則能夠幫助偵查人員縮小排查范圍或提供追蹤方向[4]。目前，攝毒檢測的生物檢材主要包括血液、尿液、毛發(fā)、唾液等，在實際的毒品防控及案件偵查中，這些樣本各有優(yōu)勢和局限，適用性也有所差異。指紋樣本的出現(xiàn)可以豐富生物檢材的種類，這使其在毒品檢測分析中展示出一定研究價值。經(jīng)證實，在吸毒人員的指紋殘留物中可以檢驗到毒品代謝物，如可卡因的代謝物苯甲酰愛崗寧和愛崗寧甲基酯[5]，海洛因的代謝物6-單乙酰嗎啡[6]，大麻的代謝物四氫大麻酚[7]。另外，通過檢驗指紋來區(qū)別供體是外部接觸過毒品還是吸食過毒品也得到了進一步的研究[8]。

近年來，指紋殘留物檢測成為法庭科學(xué)領(lǐng)域新的研究熱點，采用各種技術(shù)分析潛指紋殘留物的成分，從而判斷一個人是否接觸過毒品已受到研究人員的廣泛關(guān)注[9，10]。本文對國內(nèi)外通過指紋殘留物檢測毒品的相關(guān)研究報道做了簡單的介紹和探討，主要從儀器檢驗和化學(xué)檢驗兩方面概述了這一領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，并展望了以指紋為樣本檢測毒品的未來發(fā)展趨勢。

1 潛指紋中毒品的儀器檢驗技術(shù)

潛指紋中的毒品檢驗分析技術(shù)主要依托于大型精密分析儀器，包括質(zhì)譜成像技術(shù)、色譜技術(shù)、拉曼光譜技術(shù)等。

1.1 質(zhì)譜成像技術(shù)

在眾多的分析檢測方法中，質(zhì)譜法由于同時具備高特異性和高靈敏度的優(yōu)點在指紋領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。質(zhì)譜法是最早被應(yīng)用于檢測指紋中毒品的分析技術(shù)之一，研究證明[11]，指紋外源性摻雜物中可卡因和四氫大麻酚都可以通過解吸電 噴 霧 電 離（Desorption Electrospray Ionization，DESI）質(zhì)譜技術(shù)檢測到，而對于人吸食毒品后指紋中的皮膚分泌物是否可以檢測到毒品代謝物沒有進行驗證。另有研究[12]使用表面輔助激光解吸/離子化質(zhì)譜（Surface-Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry，SALDI-MSI）技術(shù)檢測到了吸毒人員指紋分泌物中美沙酮及代謝物。Sundar L 等[13]使用疏水納米硅粉末顯現(xiàn)潛指紋后，采用表面輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜（Surface Assisted Laser Desorption Ionisation Time of Flight Mass Spectrometry，SALDI-TOF-MS）對其進行分析，成功檢測到指紋中存在的可待因、海洛因、可卡因及其代謝物。但是以上檢測過程都會對指紋紋線造成嚴(yán)重破壞，使其無法達(dá)到身份認(rèn)定的要求。Bailey M 等[14]考察了分析表面痕量物質(zhì)的工具——液體萃取表面分析技術(shù)（Liquid Extraction Surface Analysis，LESA）在 獲 取 指 紋殘留物的詳細(xì)化學(xué)成分方面的適用性，并展示了LESA 結(jié)合高分辨率質(zhì)譜如何用于檢測指紋殘留物中的毒品及其代謝物，這使得LESA 在不斷增長的指紋分析領(lǐng)域成為一個潛在的實用工具。近幾年，Costa C 等[15]將常用于血跡檢驗的紙噴霧質(zhì)譜 技 術(shù)( Paper Spray Mass Spectrometry，PS-MS)應(yīng)用于指紋分析，成功檢測出指紋殘留物中的可卡因、苯甲酰愛崗寧、愛崗寧甲基酯等常見毒品及其代謝物。Costa C 等[16]在最新的研究采用解吸電噴霧電離（Desorption Electrospray Ionization，DESI）、基質(zhì)輔助激光解吸電離（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization，MALDI）和 飛 行 時間二次離子質(zhì)譜儀（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS）這三種質(zhì)譜成像方法對指紋樣本進行對照分析，根據(jù)實驗結(jié)果提出可卡因及其代謝物在指紋中的空間分布可用于區(qū)分供體是否攝入毒品或只是接觸過毒品。此外，其研究首次使用水團簇SIMS 技術(shù)分析指紋樣本，在檢測指紋中的毒品代謝物同時還獲得了質(zhì)量的指紋圖像。Cai L 等[17]將氧化石墨烯增強的TOFSIMS 用于指紋分析，采用氧化石墨烯為基質(zhì)可以增強指紋中分子量較高的分子離子信號，從而檢測到指紋中更多的外源物，如來自各個犯罪現(xiàn)場的藥物、毒品、生物制劑或其他相對分子量高的化合物；并且在SIMS 指紋圖像上清楚地觀察到汗孔的分布，指紋圖像可以達(dá)到身份認(rèn)定的要求。但該方法尚未應(yīng)用于實際吸毒人員的指紋分析，其可行性需要進一步的研究驗證。

1.2 色譜技術(shù)

常用于毒品化合物檢驗的色譜技術(shù)主要包括 高 效 液 相 色 譜 法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）[18]、氣相色譜法（Gas Chromatography，GC）[19]、 薄 層 色 譜 法（Thin Layer Chromatography，TLC）[20]及 聯(lián) 用 技 術(shù)[21]。單一色譜方法在毒品檢測方面各有優(yōu)勢和局限，但由于現(xiàn)實情況中的毒品成分復(fù)雜，單獨使用色譜技術(shù)不能達(dá)到準(zhǔn)確分析的要求。將色譜技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)合使用能夠取長補短，有效提高毒品分析的靈敏度，已逐漸成為毒品檢測的重要發(fā)展方向。以指紋為樣本進行毒品分析檢測的研究大多采用多技術(shù)聯(lián)用的方式。Jacob S 等[22]使用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（Ultra-high Pressure Liquid Chromatography with Tandem Mass Spectrometry，UPLC-MS/MS）在接受海洛因成癮脫毒治療志愿者的指紋中檢驗到了美沙酮和高氯酸鹽（美沙酮代謝物），含量分別為每枚指紋0.90～9.20 ng 和0.07～0.08 ng。Goucher E 等[23]利用LC-MS/MS 在其指紋中檢驗到了勞拉西泮（第二類精神藥品）及葡萄糖醛酸苷（勞拉西泮代謝物），但這一結(jié)果僅在10 個指紋混合的情況下才被檢驗到。Ismail M 等[24]優(yōu)化了LC-MS 檢驗方法，從單個指紋中同時檢測到海洛因、可卡因，以及相應(yīng)的代謝物6-單乙酰嗎啡和苯甲酰愛崗寧，并嘗試建立一個檢驗閾值來克服外源性皮膚接觸物污染誤導(dǎo)檢驗結(jié)果的問題。毫無疑問，采用色譜技術(shù)檢驗指紋殘留物中的毒品成分是切實可行的，這些研究結(jié)果證明，通過分離、識別和定量指紋中的化學(xué)成分可以判斷個人是否攝入或接觸過相關(guān)毒品，從而為案件偵查提供線索，但檢測結(jié)果是否可直接作為證據(jù)使用還需要與其他證據(jù)相互印證。另外，值得注意的是，這些技術(shù)大多以擦拭的方法提取指紋樣本，檢測后的指紋無法可視化則使其喪失了形態(tài)學(xué)證據(jù)能力。Costa C 等[25]考慮到采用紙噴霧質(zhì)譜技術(shù)無色譜分離步驟會使樣品易受到基質(zhì)效應(yīng)和譜峰干擾的影響，從而導(dǎo)致靈敏度和選擇性出現(xiàn)偏差，因此其研究首次使用紙噴霧質(zhì)譜和LC/MS 對含有抗精神病藥物的同一指紋樣本進行順序分析，先通過噴霧紙質(zhì)譜快速篩選指紋圖譜，然后使用LC/MS 進行陰性篩查，以此保證了在獲取指紋化學(xué)信息前保留指紋的形態(tài)信息，從雙重角度提升了指紋的證據(jù)價值。

1.3 拉曼光譜技術(shù)

與傳統(tǒng)的色譜分析方法相比較，拉曼光譜具有靈敏度高、準(zhǔn)確度高、速度快、抗干擾性強、無損檢測、操作簡單等特點，在毒品檢驗方面展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢并得到了廣泛應(yīng)用[26-29]。West J等[30]用鋁基和鐵基粉末對被不同種類毒品污染過的潛指紋進行顯現(xiàn)并用膠帶提取后，采用拉曼光譜仍然可以檢驗到潛指紋殘留物中搖頭丸、可卡因、氯胺酮和苯丙胺等成分。盡管顯影粉末并不妨礙拉曼光譜識別存在的毒品，但是會導(dǎo)致拉曼光譜定位毒品所需時間增加4～5 倍。另外，隨著新型毒品的層出不窮，偵查人員在實際工作中所查獲的毒品成分愈加復(fù)雜，當(dāng)中含有的其他熒光物質(zhì)易造成拉曼光譜信噪比降低、熒光背景增強、特征峰被掩蓋等問題，從而影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性[31]。而表面增強拉曼光譜（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）以金屬納米顆粒為基底，可以大幅增強待測物的拉曼信號，有望彌補這些缺陷。自SERS 被應(yīng)用于毒品檢驗以來，研究人員不斷嘗試用各種材料為基底增強待測毒品的拉曼信號，如金納米粒子、銀納米粒子等，大大降低了在不同樣本中毒品的檢測限[32-34]。Marco A 等[35]以銀納米粒子瓊脂薄膜為SERS 基底，成功檢測到指紋中的鹽酸甲基苯丙胺（Methamphetamine Hydrochloride，MA），顯影后的潛指紋不但紋路清晰，并且其中MA 的SERS 信號在180 d 內(nèi)可保持穩(wěn)定狀態(tài)。由此看來，開發(fā)出合適的SERS 基底與便攜式拉曼光譜儀相結(jié)合，可大幅提高檢測靈敏度，在指紋殘留物現(xiàn)場分析方面具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2 潛指紋中毒品的化學(xué)檢驗技術(shù)

近年來，量子點納米材料[36]、金屬基納米材料[37]、磁性納米材料[38]、分子印跡材料[39]等具有獨特性能的納米材料的發(fā)展，為毒品的痕量檢驗開辟了新的領(lǐng)域，越來越多的研究人員正致力于實現(xiàn)指紋成像與毒品檢驗的雙重目標(biāo)。

2.1 金納米粒子

Leggett R 等[40]將可替寧抗體與納米金顆粒連接合成了一種抗體功能化的金納米粒子交聯(lián)物，將其移液到所采集的指紋上，在獲得清晰指紋圖像的同時，檢驗到了指紋中可替寧的存在。Li K 等[41]研究發(fā)現(xiàn)，金納米粒子（GNPs）吸附在潛指紋紋線上時會發(fā)出很強的局域表面等離子體共振光散射（localized surface plasmon resonance，LSPR）信號，通過在GNPs 表面連接可卡因核酸適配體，使之具有顯影和分子識別的雙重功能，成功實現(xiàn)了在指紋成像的同時對其中微量的可卡因成分進行靈敏檢驗，原始指紋呈綠色，含有可卡因成分的指紋則呈紅色，可卡因的檢測限達(dá)到50 ng。

2.2 量子點

在過去的幾十年里，熒光量子點（QDs）技術(shù)出現(xiàn)了爆炸性的增長，其量子限制效應(yīng)可以產(chǎn)生強烈的熒光發(fā)射增強，使之成為納米傳感器研發(fā)的熱門關(guān)注材料之一。量子點具有獨特發(fā)光性能，較之于傳統(tǒng)的熒光染料具有更好的熒光特性。Kim T 等[42]以尿素和檸檬酸為原料，采用水熱法合成了胺功能化碳量子點（A-Cds），A-Cds 對甲基苯丙胺前體和前體具有良好的敏感性，對常用的藥物稀釋劑，如阿司匹林、撲熱息痛等具有顯著的選擇性。這項研究揭示了將碳量子點用作毒品有效傳感探針的潛力。Guler E 等[43]報道了用金納米顆粒（AuNPs）異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CdSe/ZnS 核殼量子點以及選擇性識別可卡因及其代謝物苯甲酰（BE）的功能適配體構(gòu)建了一個傳感裝置，可卡因或BE 的加入引起了適配體結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致AuNPs 與量子點更加緊密，從而使量子點熒光淬滅。Masteri M 等[44]使用抗嗎啡抗體對CdS 量子點表面進行功能化處理，研制出一種靈敏、選擇性好的量子點納米傳感器，可以對嗎啡進行檢測和定量分析。量子點材料憑借其特性在毒品的微量檢測方向已經(jīng)顯示出了巨大的潛力，但是關(guān)于使用量子點材料檢測分析潛指紋殘留物來檢驗毒品化合物存在的研究報道較少，這為領(lǐng)域內(nèi)研究人員提出了一個新的研究思路。

2.3 其他納米材料

Hazarika P 等[45]用抗體-磁性顆粒結(jié)合物來單獨檢驗吸毒者指紋中的嗎啡（海洛因代謝物）和苯甲酰愛崗寧（可卡因代謝物），結(jié)果從單個指紋中同時檢驗到兩種毒品代謝物。雖然這種方法的檢驗靈敏度尚未確定，但采用納米粒子與其他抗體結(jié)合進行功能化使其能夠特異性地檢驗指紋中的不同抗原這一成功實踐，為之后研究人員構(gòu)建各種指紋中毒品檢驗探針打開了思路。李志豪等[46]將氨基修飾的可卡因適配體（Cocaine Binding Aptamer，CBA）連接到上轉(zhuǎn)換納 米顆粒（UCCNPs）表面，合成了核酸適配體功能化的稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒（UCNPs-CBA），建立了一種潛指紋殘留物檢測的新方法。UCNPs-CBA通過核酸適配體高效地與指紋中的可卡因特異性結(jié)合并在近紅外光的激發(fā)下發(fā)出綠色可見光，該方法的可卡因含量檢測限度可達(dá)0.5 μg。Zhou J等[47]將彩色聚苯乙烯熒光納米顆粒作為載體引入 生 物 熒 光 探 針（biological fluorescent probes，BFP）中，同時檢驗潛指紋中的氯胺酮（KET）和苯丙胺（AMP），結(jié)果顯示抗體在碳二亞胺[1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride，EDC] 和N- 羥 基 琥 珀 酰 亞 胺（n-hydroxysuccinimide，NHS）的輔助下通過酰胺鍵連接在羧基修飾的納米顆粒上，紅色對應(yīng)氯胺酮抗體，綠色對應(yīng)安非他明抗體。當(dāng)BFP 溶液在指紋上浸潤后，BFP 可以選擇性地與指紋殘留物中的目標(biāo)分析物結(jié)合，通過指紋增強設(shè)備固定熒光指紋圖像的同時，根據(jù)熒光顏色的不同可直接判斷待檢指紋是否含有所檢驗毒品成分。

綜上所述，以指紋殘留物為檢測樣本在毒品檢測方面具有很大的發(fā)展?jié)摿Γㄟ^合適的檢測技術(shù)將個人身份信息和毒品信息相結(jié)合，不但可以提高偵查人員篩查吸毒、涉毒人員的工作效率，還有望應(yīng)用于非法藥物檢驗、毒駕檢驗、特殊場所篩查、運動員藥檢等。

3 總結(jié)

近年來，由于分析檢驗技術(shù)和納米材料合成技術(shù)的快速發(fā)展，為指紋毒品檢驗提供了新機遇。本文簡要介紹了指紋毒品檢測常用的幾種方法，其中質(zhì)譜技術(shù)和色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是該領(lǐng)域最常用的方法，采用質(zhì)譜技術(shù)無須對指紋樣品進行復(fù)雜的提取和分離，可以最大化減少對指紋樣品的損壞；而色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可以很好地識別指紋分泌物中的毒品成分，但樣本提取步驟容易導(dǎo)致指紋紋線的破壞。目前，這些技術(shù)獲得的指紋圖像大多無法滿足個體識別的要求，要達(dá)到在揭示指紋殘留物關(guān)聯(lián)信息的同時保證指紋原始證據(jù)價值的目的，有待進一步研究。拉曼光譜技術(shù)已經(jīng)被證明能夠在檢驗指紋殘留物中毒品的成分同時實現(xiàn)指紋成像，但是復(fù)雜的樣品前處理程序限制了其在一線公安工作中的使用。以金屬納米材料為基底，采用表面增強拉曼技術(shù)進行指紋毒品檢測，不但使檢測信號大幅提高，并且能夠保證指紋紋線完好，在開發(fā)便攜式現(xiàn)場檢測儀器方面具有很大的發(fā)展?jié)摿Α０殡S著納米合成技術(shù)的發(fā)展而興起的化學(xué)檢測方法具有操作簡單、靈敏度高、易于小型化等特點，可以集成到便攜平臺上，有望彌補傳統(tǒng)的血清及尿液檢驗時效性差、侵犯隱私等問題。但在考慮將其用于常規(guī)毒品檢驗用途之前，仍需要進行大量的研究和驗證工作，比如建立一個可靠的閾值范圍，并在現(xiàn)實條件下對這類技術(shù)進行評估。

由于現(xiàn)實的情況是復(fù)雜多變的，在實際工作中以指紋為樣品進行毒品檢測必然面臨更多的難題，個人的生活習(xí)慣、身體狀況、接觸物質(zhì)等情況會造成指紋殘留物的成分更加復(fù)雜，從而影響檢測結(jié)果，加之新型毒品層出不窮，這就要求現(xiàn)有的技術(shù)方案需要針對常見的干擾物質(zhì)和新出現(xiàn)的物質(zhì)不斷進行更新升級。另外，將化學(xué)檢測的快速性與儀器檢驗的準(zhǔn)確性相結(jié)合，研發(fā)便攜式檢驗儀器，使檢驗結(jié)果更加直觀（如指紋顏色變化）是未來指紋毒品檢測非常值得研究的方向之一。盡管面臨眾多的困難和挑戰(zhàn)，但隨著行業(yè)內(nèi)對指紋毒品檢測技術(shù)研究的不斷加深，相信在不遠(yuǎn)的將來，當(dāng)這一技術(shù)的應(yīng)用得到不斷普及時，必將引起業(yè)界的一場技術(shù)革命，在公安安全和法庭科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。