磷酸生產(chǎn)工藝淺析及窯法磷酸工藝優(yōu)化改進構(gòu)想

李 楓

(川化集團有限責(zé)任公司，四川 成都 610301)

0 引 言

磷(Phosphorus)，是第15號化學(xué)元素，元素符號P，是一種重要的戰(zhàn)略物資，其無論對于人類的生存，還是正常的社會生產(chǎn)生活，以及人類文明的發(fā)展進步，都有著極為重要的作用。磷在地球上的分布很廣泛，在地殼中的豐度約0.1%，有機體中也大量存在；磷通常是以磷酸鹽礦物的形式存在，無法被人類直接利用，必須通過化學(xué)的方式進行轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)出各種含磷化工產(chǎn)品。在這一轉(zhuǎn)化過程中，最關(guān)鍵的一步是將磷礦石中的磷酸鹽轉(zhuǎn)化成磷酸或單質(zhì)磷——絕大多數(shù)時候都是生產(chǎn)磷酸，特別是正磷酸。目前通行的生產(chǎn)方法，一是用無機酸(主要是硫酸)處理磷礦石，得到磷酸和硫酸鹽，稱為濕法磷酸工藝；二是先將磷礦石中的磷還原為單質(zhì)磷，再將單質(zhì)磷氧化成P2O5，P2O5與水反應(yīng)制成磷酸，稱為熱法磷酸工藝。

濕法磷酸工藝和熱法磷酸工藝有一個共同的弊端——對環(huán)境極不友好。濕法磷酸會產(chǎn)生大量的磷石膏，磷石膏除了含硫酸鈣以外，還含有大量的有害雜質(zhì)，通常沒有較好的方法對其進行處理及利用，濕法磷酸廠最常見的現(xiàn)象就是堆積如山的磷石膏；另外，磷礦中氟的處理也是難點，且由于微量雜質(zhì)難以去除，濕法磷酸工藝生產(chǎn)的磷酸品質(zhì)不高。熱法磷酸工藝最主要的問題在于能耗極高，生產(chǎn)噸黃磷電耗一般在13 000～15 000 kW·h，由此其生產(chǎn)成本顯著高于濕法磷酸工藝；同時，其排放的含氟尾氣也難以處理，生產(chǎn)過程中的熱量難以回收。濕法磷酸工藝和熱法磷酸工藝均需要使用較高品位的磷礦石，據(jù)《酸法加工用磷礦石》(HG/T 2673—1995)與《黃磷用磷礦石》(HG/T 2674—1995)，要求原料礦石中P2O5含量≥24%，但我國絕大多數(shù)磷礦(石)都達(dá)不到這個標(biāo)準(zhǔn)，只能通過選礦的方式富集，這就產(chǎn)生了兩個新的問題——一是磷資源浪費嚴(yán)重、二是尾礦大量堆積，存在極大的安全環(huán)保風(fēng)險。

在建設(shè)生態(tài)文明與踐行綠色可持續(xù)發(fā)展的背景下，節(jié)能減排將是工業(yè)企業(yè)持續(xù)的追求。對于磷化工來說，如何以最小的環(huán)境代價和安全風(fēng)險，最大限度地利用有限的資源制造優(yōu)良的產(chǎn)品，是一個重要的課題。鑒于現(xiàn)有濕法磷酸工藝和熱法磷酸工藝已相當(dāng)成熟，其優(yōu)化提升空間有限，幾乎無法從根本上解決節(jié)能減排方面的問題，須有創(chuàng)新性的思維，全面革新，闖出一條新的道路，而窯法磷酸工藝的深入研究與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，是現(xiàn)階段最可行的路徑。以下就我國磷資源與磷化工產(chǎn)業(yè)概況、傳統(tǒng)濕法磷酸工藝/熱法磷酸工藝的優(yōu)缺點以及窯法磷酸工藝優(yōu)化改進構(gòu)想等作一淺析。

1 磷資源與磷化工

1.1 磷資源

磷礦石是指含有磷元素的、可以有效利用的礦石，一般根據(jù)其所含化學(xué)成分的不同可分為氟磷灰石Ca5(PO4)3F、氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl、羥磷灰石Ca5(PO4)3(OH)、氧硅磷灰石Ca5[(Si,P,S)O4]3(O,OH,F)、鍶磷灰石Sr5(PO4)3F等，最常見的是氟磷灰石。

作為一種戰(zhàn)略資源，中國磷礦資源量總體上比較豐富，已探明資源儲量約為150×108t，僅次于摩洛哥居世界第二位。中國磷資源總體上呈現(xiàn)兩大特點：一是資源分布極不均勻，云南、貴州、四川、湖北和湖南5省儲量占全國總儲量的70%以上；二是P2O5含量≥30%的富礦較少，而P2O5含量≤12%的貧礦占大部分。我國磷礦石P2O5平均品位為17%左右，絕大部分磷礦(石)必須經(jīng)選礦富集后才能滿足現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的需要，而且我國的磷礦資源絕大多數(shù)為膠磷礦，有用礦物粒度小，與其他雜質(zhì)鑲嵌分布，富集難度大，回收率低，尾礦量多。

1.2 磷化工

中國擁有世界上最大的磷化工產(chǎn)能和產(chǎn)量，同時也擁有世界上最大的磷化工消費市場。目前，中國磷化工產(chǎn)品主要集中在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，2020年有63%的磷礦石用于生產(chǎn)各類磷肥、19%的磷礦石用于生產(chǎn)其他磷酸鹽、10%的磷礦石用于生產(chǎn)黃磷。傳統(tǒng)的磷化工產(chǎn)品按用途大體上可分為：① 磷肥類——磷酸一銨、磷酸二銨、過磷酸鈣等；② 農(nóng)藥類——有機磷農(nóng)藥如常用的對硫磷、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、樂果、敵百蟲及敵敵畏等，以及草甘膦、草銨膦等；③ 輕工、食品和醫(yī)藥類——磷酸、磷酸氫鈣、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等；④ 新能源行業(yè)類——隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展及節(jié)能減排的推進，新能源行業(yè)的磷酸鐵鋰、六氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰等的使用量近年來快速增長。

無論哪種用途的磷化工產(chǎn)品，盡可能提升產(chǎn)品質(zhì)量都是化工生產(chǎn)企業(yè)共同的要求。減少農(nóng)用產(chǎn)品的雜質(zhì)含量，可有效提高產(chǎn)品利用率，降低對土壤的污染，減少農(nóng)產(chǎn)品的有害殘留；工業(yè)產(chǎn)品本身對雜質(zhì)含量就有嚴(yán)格規(guī)定，尤其是電池和電子級應(yīng)用領(lǐng)域要求苛刻。

2 傳統(tǒng)磷酸生產(chǎn)工藝及其弊端

2.1 濕法磷酸工藝

濕法磷酸裝置主要包括反應(yīng)分離、磷酸濃縮、磷酸精制、尾氣處理、磷石膏處理等單元，具體如下。

2.1.1 反應(yīng)分離

2.1.2 磷酸濃縮

反應(yīng)生成的磷酸濃度一般低于30%(P2O5含量，下同)，無法滿足后續(xù)工序的需要，需增濃到44%～46%，同時氟硅酸在這個過程中分解成HF氣體，減少磷酸中有害物質(zhì)的含量；濃縮后的磷酸還含有磷酸淤渣，需進行澄清分離，并進一步從淤渣中回收P2O5。

2.1.3 磷酸精制

由于工藝過程的限制，濕法磷酸裝置生產(chǎn)的磷酸雜質(zhì)含量較高，無法滿足光學(xué)材料、光電材料、電子材料、生物工程材料等高端應(yīng)用領(lǐng)域?qū)υ掀焚|(zhì)的需求，因此眾多的磷化工生產(chǎn)企業(yè)及科研單位也在積極開展?jié)穹姿峋乒に嚨难芯抗ぷ鳎壳熬坪蟮牧姿峥蛇_(dá)到工業(yè)級和食品級產(chǎn)品要求。

2.1.4 尾氣處理

磷礦石中一般都含有氟元素，在反應(yīng)、過濾、濃縮等工序都有含氟氣體排放，一般將其轉(zhuǎn)化成氟硅酸，但由于氟硅酸濃度較低，很難有效利用，基本上同磷石膏一并堆放。

2.1.5 磷石膏處理

反應(yīng)后經(jīng)液固分離產(chǎn)生的濾渣主要成分為硫酸鈣，其中還含有硫酸、磷酸、氟化物以及重金屬等有害物質(zhì)，長期以來，業(yè)內(nèi)都沒有很好的處理方式，多數(shù)情況下只能采用堆放的方式。近年來，磷石膏的資源化利用在部分企業(yè)取得了較好的成效。

2.2 熱法磷酸工藝

熱法磷酸工藝，嚴(yán)格來說分為兩步：第一步，制取黃磷；第二步，將黃磷氧化成P2O5，再用稀磷酸或水吸收制成磷酸。

2.2.1 黃磷生產(chǎn)

黃磷生產(chǎn)是以磷礦石為原料、硅石為熔劑、焦炭為還原劑，將其加入電爐內(nèi)加熱至1 400～1 600 ℃，將磷礦石中的P2O5還原為單質(zhì)磷，單質(zhì)磷以磷蒸氣形式逸出，經(jīng)冷卻成液態(tài)磷。爐料中的硅石除可以降低反應(yīng)溫度外，還會與磷礦中的氧化鈣反應(yīng)生成流動性好的正硅酸鈣排出。生產(chǎn)過程中，與磷蒸氣一并逸出的還有含氟等有毒有害氣體，以及CO等可資源化利用的氣體，但由于其回收處理工藝復(fù)雜且處理成本較高，往往未能實現(xiàn)有效分離和合理利用。

2.2.2 黃磷制酸

2.3 傳統(tǒng)磷酸生產(chǎn)工藝的主要優(yōu)缺點

2.3.1 濕法磷酸工藝主要優(yōu)缺點

(1)優(yōu)點：投資較低，工藝流程較簡單。

(2)缺點：① 需使用P2O5含量較高的磷礦石；② 需使用大量的濃硫酸，存在安全環(huán)保隱患；③ 磷轉(zhuǎn)化率低，僅約90%，有約10%的磷在生產(chǎn)中流失；④ 產(chǎn)品磷酸品質(zhì)較低，難以滿足工業(yè)、食品等行業(yè)需求；⑤ 有大量含氟氣體排放，環(huán)境污染控制難度大；⑥ 產(chǎn)生大量含有氟硅酸、氫氟酸、重金屬離子的磷石膏，難以處理，且國家有關(guān)最新要求需根據(jù)磷石膏的處理量確定磷酸的產(chǎn)量；⑦ 磷石膏露天堆放，堆場需做嚴(yán)格的防滲處理，但仍難以避免環(huán)境污染。

2.3.2 熱法磷酸工藝主要優(yōu)缺點

(1)優(yōu)點：磷酸濃度高、雜質(zhì)低、質(zhì)量好，可用于工業(yè)和食品行業(yè)磷產(chǎn)品制造。

(2)缺點：① 投資較高；② 工藝流程較為復(fù)雜；③ 需使用P2O5含量較高的磷礦石；④ 電耗很高，國家現(xiàn)在對黃磷的產(chǎn)能規(guī)模和能耗有嚴(yán)格限制；⑤ 磷燃燒熱未能有效利用，副產(chǎn)CO等氣體難以有效利用；⑥ 有大量含氟、磷的氣體以及CO排放，存在安全環(huán)保風(fēng)險。

2.4 磷化工困境

(1)中國磷礦資源總儲量很大，但適合濕法磷酸和熱法磷酸生產(chǎn)的高品位磷礦占比較低，且由于下游企業(yè)對磷資源的需求旺盛，導(dǎo)致高品位礦石價格高企，致使磷酸及后續(xù)磷化工產(chǎn)品價格高企。

(2)中國磷礦絕大多數(shù)屬膠磷礦，選礦富集難度大、成本高，為獲得適合工藝需要的高品位磷礦，目前礦山“采富棄貧”現(xiàn)象嚴(yán)重——據(jù)統(tǒng)計，不少地方磷礦山“采富棄貧”比例達(dá)1∶7，資源浪費巨大。

(3)濕法磷酸工藝需要使用硫酸，我國硫資源短缺，而國際市場上硫磺價格較高且波動較大，致使?jié)穹姿嵘a(chǎn)成本難以控制。

(4)熱法磷酸工藝主要原料為黃磷，而生產(chǎn)噸黃磷的電耗很高，一般在13 000～15 000 kW·h，近年來工業(yè)電價上漲致使熱法磷酸生產(chǎn)成本居高不下。

(5)濕法磷酸工藝的磷石膏、熱法磷酸工藝的黃磷尾氣屬嚴(yán)重污染物，磷化工的發(fā)展面臨環(huán)保方面的高壁壘。

總之，目前我國磷化工產(chǎn)業(yè)主要存在中低品位磷礦利用率低、磷資源浪費大、能耗高、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。

3 新工藝探索與窯法磷酸工藝優(yōu)化改進構(gòu)想

如何有效地依托科技力量，找到一種集節(jié)能、環(huán)保、清潔、高效于一體并能直接利用中低品位磷礦資源、低成本生產(chǎn)高品質(zhì)磷酸的新型磷酸生產(chǎn)工藝路線，促進我國磷化工產(chǎn)業(yè)穩(wěn)健發(fā)展，一直是磷化工工程技術(shù)人員等的不懈追求。20世紀(jì)30年代，美國人提出了一種新的思路：利用熱法磷酸的反應(yīng)原理，仿照冶金、建材生產(chǎn)的工藝過程和設(shè)備，開發(fā)一種全新的磷酸生產(chǎn)工藝，由于其是以隧道窯或回轉(zhuǎn)窯作為主要的反應(yīng)設(shè)備，故統(tǒng)稱為窯法磷酸工藝。美國西方石油公司在20世紀(jì)80年代進行了初步中試，采用回轉(zhuǎn)窯為主反應(yīng)器，其內(nèi)設(shè)置還原區(qū)和氧化區(qū)，反應(yīng)熱在反應(yīng)器內(nèi)充分利用，但后來因為工程技術(shù)方面的問題，未能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

3.1 窯法磷酸工藝的反應(yīng)原理

3.2 國內(nèi)窯法磷酸技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r及問題

20世紀(jì)末，長沙礦冶研究院侯擁和等提出了利用回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)磷酸的CDK工藝，該工藝于1991年被列為國家“八五”重點科技攻關(guān)計劃，并與湖北?？盗椎V合作建設(shè)了1條10 000 t/a的回轉(zhuǎn)窯法磷酸中試生產(chǎn)線；中國石化南京化學(xué)工業(yè)集團研究院江善襄等提出利用隧道窯生產(chǎn)磷酸的窯法磷酸工藝，湖北三新磷酸有限公司2007年利用該技術(shù)建設(shè)了1條30 000 t/a的中試生產(chǎn)線。從上述2套中試裝置的試運行情況來看，最大的成果是能使用品位較低的磷礦石了，也能生產(chǎn)較高品質(zhì)的磷酸，但中試裝置的運行狀況遠(yuǎn)未達(dá)到預(yù)定目標(biāo)。

隧道窯法和回轉(zhuǎn)窯法磷酸工藝總體上異曲同工，只是選用了不同類型的反應(yīng)器，這兩種工藝各有千秋，但也存有相同的問題，主要集中在如下幾個方面：一是還原區(qū)和氧化區(qū)無法實現(xiàn)高效隔離；二是磷礦石的還原率不高；三是有害氣體的竄流不易控制；四是傳質(zhì)傳熱效率不高；五是窯內(nèi)溫度分布難以控制；六是高溫和腐蝕性氣體對窯體材料的侵蝕。

3.3 窯法磷酸工藝優(yōu)化改進構(gòu)想

針對窯法磷酸工藝在工程實踐中暴露出的主要問題，筆者認(rèn)為可以著重從如下幾個方面開展研究。

3.3.1 磨粉

為提升反應(yīng)效能同時兼顧經(jīng)濟性，在將磷礦石、硅石、碳質(zhì)還原劑等磨粉時，控制粉料的粒徑在一定的范圍內(nèi)，既要保證各物料有較大的比表面積以利于反應(yīng)，又要降低加工難度和損耗。

3.3.2 配料

配料中硅石與磷礦石中的鈣、氟等有固定的摩爾比關(guān)系，碳質(zhì)還原劑與磷有固定的摩爾比關(guān)系?？紤]到碳質(zhì)還原劑除了用于還原磷之外，可能還需為反應(yīng)提供一定的熱量，由此就要綜合測算其配比，既要保證磷的還原率，又要避免能源(碳質(zhì)還原劑)的浪費。

3.3.3 成型

窯法磷酸工藝需要將配好的料制成球入回轉(zhuǎn)窯或制成塊入隧道窯，成型后的球或塊需滿足兩個條件：一是反應(yīng)后產(chǎn)生的磷蒸氣、含氟氣體和CO等能快速逸出；二是要保證成型物的機械強度，避免粉碎或塌縮，一般情況下需加入一定量的粘結(jié)劑或作二次包覆。

3.3.4 反應(yīng)器(回轉(zhuǎn)窯或隧道窯)設(shè)計

窯法磷酸反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)從大的方面可區(qū)分為還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)，而在磷礦石的還原過程中又伴隨有其他反應(yīng)。雖然通過入窯原料預(yù)制成型的方式部分解決了反應(yīng)的傳質(zhì)問題，但還原區(qū)和氧化區(qū)的有效隔離在工程實踐中仍不理想，主要體現(xiàn)在磷的利用率和磷的還原率上，相較于熱法磷酸工藝仍有較大的差距。除了在現(xiàn)有回轉(zhuǎn)窯或隧道窯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)上進一步優(yōu)化外，還可以考慮借鑒其他高溫生產(chǎn)工藝和設(shè)備，如煤氣化、石油裂解等工藝和設(shè)備。

3.3.5 流程優(yōu)化

窯法磷酸工藝流程的優(yōu)化，應(yīng)優(yōu)先考慮解決熱能的回收利用問題，尤其是反應(yīng)器內(nèi)溫度分布不均和溫度控制難的問題。

3.4 磷酸生產(chǎn)新工藝應(yīng)具備的技術(shù)特點

盡管目前窯法磷酸工藝還存在較多的問題，未能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，但卻是一個解決現(xiàn)有磷酸生產(chǎn)工藝問題的良好思路。一種新的磷酸工藝，起碼應(yīng)符合以下要求：① 不使用硫酸或其他無機酸；② 能耗相較于熱法磷酸工藝大幅下降，尤其是電耗；③ 基本上實現(xiàn)無廢水、廢氣排放，廢渣可以全部低成本回收利用；④ 可以使用中低品位磷礦，如P2O5含量約10%的磷礦石，大幅提高磷礦資源的有效利用率；⑤ 生產(chǎn)成本與傳統(tǒng)的濕法磷酸工藝基本相當(dāng)或更低；⑥ 產(chǎn)品質(zhì)量可以達(dá)到熱法磷酸工藝生產(chǎn)的工業(yè)磷酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)束語

在“雙碳”經(jīng)濟的大背景下，在我國磷礦資源的現(xiàn)實情況下，為更好、更健康地推動我國磷化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，有必要加大對包括窯法磷酸工藝在內(nèi)的磷酸生產(chǎn)新工藝的研究力度，爭取早日實現(xiàn)工業(yè)化?？梢曰诂F(xiàn)有的研究和中試成果，開拓思路，大膽借鑒，奮力探索，走出一條中國特有的磷化工創(chuàng)新之路，為綠水青山和生態(tài)文明建設(shè)貢獻(xiàn)一份力量！