SiO2顆粒在CaO-SiO2-FeO-MgO-Al2O3轉(zhuǎn)爐渣體系中的熔解機(jī)理

李金豹，劉訓(xùn)良，溫治，樓國(guó)鋒，豆瑞鋒，蘇福永，李永謙

(1.北京科技大學(xué)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083；2.寶鋼股份中央研究院 能源與環(huán)境研究所，上海，201900)

2020年，我國(guó)粗鋼產(chǎn)量達(dá)10.53億t[1]，占世界粗鋼產(chǎn)量的56.49%，粗鋼產(chǎn)量中轉(zhuǎn)爐煉鋼占比約90%[2]，隨著粗鋼產(chǎn)量不斷增長(zhǎng)，轉(zhuǎn)爐鋼渣堆存量日益增加。轉(zhuǎn)爐鋼渣中CaO，SiO2，F(xiàn)eO，MgO等氧化物含量可達(dá)總量90%以上[3]，目前對(duì)轉(zhuǎn)爐渣的資源化利用主要包括：作為筑路材料、硅酸鹽水泥混合料、廢水去磷劑、轉(zhuǎn)爐原料、燒結(jié)溶劑等[4]。

影響轉(zhuǎn)爐渣再利用的關(guān)鍵問題主要是渣的穩(wěn)定性、易磨性和膠凝活性，通過在高溫下加入酸性氧化物對(duì)爐渣進(jìn)行改性，利用高溫下良好的熱力學(xué)條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)爐渣礦相成分結(jié)構(gòu)改質(zhì)，這被認(rèn)為是解決爐渣利用率問題的重要途徑。德國(guó)鋼廠用氧氣做載體將石英砂加入液態(tài)爐渣中，利用鐵及鐵化合物氧化時(shí)釋放的熱量將石英砂完全熔融，使f-CaO 含量降至合理水平，增強(qiáng)爐渣的穩(wěn)定性[5]。

轉(zhuǎn)爐渣的高溫調(diào)質(zhì)過程可分為調(diào)質(zhì)劑的均質(zhì)化和熔解兩個(gè)過程，為了提高調(diào)質(zhì)劑的熔解速率，研究調(diào)質(zhì)劑在高溫熔渣中的熔解動(dòng)力學(xué)機(jī)理以及確定熔解速率控制因素至關(guān)重要。目前國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者通過利用高溫原位觀察技術(shù)對(duì)顆粒(CaO，Al2O3和MgO 等)在不同渣系中的熔解動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行研究[6-10]。顆粒在熔渣中熔解是一個(gè)復(fù)雜的過程，取決于界面反應(yīng)速率、傳質(zhì)條件和爐渣性質(zhì)。為了解釋顆粒的熔解機(jī)理，通過解析收縮核模型的研究方法已被廣泛應(yīng)用[11-14]，該模型假設(shè)固體顆粒的熔解速率與顆粒和熔渣之間界面的化學(xué)反應(yīng)或顆粒爐渣邊界層中物質(zhì)的擴(kuò)散有關(guān)。通過將高溫原位觀察技術(shù)和解析收縮核模型兩種方法結(jié)合，MONAGHAN 等[15]研究了溫度在1 477～1 577 ℃之間時(shí)，Al2O3顆粒在三元渣系CaO-SiO2-Al2O3中的熔解反應(yīng)行為，認(rèn)為顆粒在高溫液態(tài)爐渣中熔解時(shí)邊界層傳質(zhì)是控速環(huán)節(jié)。LIU等[16]采用收縮核模型對(duì)球形氧化鋁顆粒在CaO-Al2O3-SiO2渣中熔解進(jìn)行原位觀察研究，得出在各個(gè)溫度下的傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)。VALDEZ 等[17]認(rèn)為在CaO-Al2O3-SiO2渣中，Al2O3顆粒熔解由反應(yīng)控制變?yōu)檫吔鐚訑U(kuò)散控制，MgO 顆粒為邊界層擴(kuò)散控制。TANG 等[18]研究了CaCO3顆粒在FeOx-SiO2-V2O3-TiO2渣中的熔解過程，認(rèn)為顆粒熔解速率受熔渣邊界層中的傳質(zhì)控制。YI 等[19]對(duì)合成CaO-Al2O3-MgO 渣中Al2O3和MgO 顆粒的熔解行為進(jìn)行觀察并采用解析收縮核模型闡明熔解機(jī)理，Al2O3顆粒的熔解速率受邊界層擴(kuò)散的限制，MgO的熔解受到表面反應(yīng)的限制。田鐵磊等[20]研究表明，SiO2顆粒在CaO-SiO2-MgOAl2O3渣系的熔解過程分為兩個(gè)階段，反應(yīng)前期為界面反應(yīng)控制，表觀活化能為330.52 kJ/mol；反應(yīng)后期擴(kuò)散控制，表觀活化能為480.28 kJ/mol，控制環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)變是由熔體黏度的變化造成。目前對(duì)CaO，Al2O3和MgO顆粒在各渣中的研究較多，而對(duì)SiO2顆粒在多元轉(zhuǎn)爐渣體系中的熔解行為卻鮮有報(bào)道。

本文作者采用超高溫共焦顯微鏡(HT-CSLM)觀察SiO2顆粒在CaO-SiO2-FeO-MgO-Al2O3轉(zhuǎn)爐渣體系的熔解反應(yīng)過程，借助ImagePro-plus 對(duì)圖像數(shù)據(jù)處理，通過采用收縮核模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，揭示SiO2在轉(zhuǎn)爐渣中的熔解反應(yīng)機(jī)理；并結(jié)合高溫黏度測(cè)試儀、X 射線衍射(XRD)分析溫度、粒徑、熔渣成分和黏度等因素對(duì)SiO2顆粒在高溫熔融轉(zhuǎn)爐渣中熔解速率的影響，為轉(zhuǎn)爐渣高溫調(diào)質(zhì)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 顆粒及爐渣的制備

根據(jù)某公司提供的轉(zhuǎn)爐渣樣本，通過X 射線衍射分析各氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1 所示，按照比例混合CaO，SiO2，MgO，F(xiàn)eO 和Al2O3各氧化物的純化學(xué)試劑粉末，并通過平鋪直取的方法將各氧化物混合均勻，且各氧化物在混合之前均置于馬弗爐內(nèi)在300 ℃條件下干燥24 h以確保組分干燥。之后將混勻的原料裝入鉬坩堝內(nèi)，然后放入高溫電阻爐內(nèi)，按照預(yù)設(shè)程序?qū)㈦娮锠t升溫進(jìn)行化渣實(shí)驗(yàn)，以10 ℃/min 加熱到1 600 ℃并保溫2 h，確保氧化物之間充分熔解反應(yīng)，隨后將熔融物取出放置在漂浮于水面的不銹鋼板上淬火，得到調(diào)配的轉(zhuǎn)爐渣，如圖1所示，并利用磁力研磨機(jī)研磨成粉末，用于HT-CSLM下觀察。

表1 實(shí)驗(yàn)中配置的轉(zhuǎn)爐渣樣本成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of converter slag sample configured in experiment %

圖1 高溫淬火后的調(diào)配轉(zhuǎn)爐渣Fig.1 Blending of converter slag after high temperature quenching

實(shí)驗(yàn)選用的調(diào)質(zhì)劑SiO2顆粒純度為99.99%，為減小后續(xù)數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)誤差，盡可能選擇半徑為0.5 mm的均勻球狀顆粒，如圖2所示，并在實(shí)驗(yàn)前將SiO2顆粒置于管式爐中1 000 ℃條件下干燥2 h。考慮到某公司的轉(zhuǎn)爐渣成分相對(duì)穩(wěn)定，所以本文實(shí)驗(yàn)研究溫度和SiO2粒徑對(duì)熔解反應(yīng)的影響，僅定性分析成分對(duì)熔解反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)工況設(shè)置如表2所示，其中工況7 選取粒徑較大的顆粒便于觀察，以探究SiO2顆粒熔解的反應(yīng)界面特性。

圖2 烘干處理后的SiO2顆粒Fig.2 Dried SiO2 particles

表2 實(shí)驗(yàn)工況設(shè)置Table 2 Working condition settings in experiment

1.2 超高溫共聚焦顯微鏡

實(shí)驗(yàn)中使用VL2000DX-SVF17SP 超高溫共聚焦顯微鏡(HT-CSLM)觀察SiO2顆粒在高溫熔渣中的熔解反應(yīng)行為。HT-CSLM 允許在超高溫度下對(duì)樣本進(jìn)行連續(xù)地原位觀察，在標(biāo)準(zhǔn)配置下最高工作溫度可達(dá)1 700 ℃，且可實(shí)現(xiàn)超過1 000 ℃/min的高速加熱和氦氣緊速冷卻速率。

本文中使用的HT-CSLM 裝置附在高溫臺(tái)上，高溫臺(tái)由鍍金橢圓形爐、鉑坩堝(內(nèi)徑為7 mm，高為5 mm)、測(cè)試樣品架、鹵素?zé)?、激光裝置、氣氛控制系統(tǒng)、溫度測(cè)量/控制系統(tǒng)和一個(gè)與視頻記錄系統(tǒng)相連的顯微鏡組成，如圖3所示。樣品位于橢球的上焦點(diǎn)，鹵素?zé)舻妮椛渚劢辜性跇悠飞?。溫度由放置在樣品表面附近的熱電偶測(cè)量，為了確保溫度測(cè)量的準(zhǔn)確性，使用已知熔點(diǎn)的純金屬銅、銀和鎳顆粒，放在氧化鋁坩堝上進(jìn)行一系列校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，且測(cè)量重復(fù)3次。

圖3 HT-CSLM裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of HT-CSLM

坩堝裝置示意圖如圖4所示。將氧化鋁坩堝放在位于HT-CSLM 爐室中激光焦點(diǎn)的鉑樣品架上，以鹵素?zé)糇鳛闊嵩矗煌瑫r(shí)將1 mm 厚的Al2O3粉末放在氧化鋁坩堝和鉑金坩堝架之間以避免粘連，將B型熱電偶連接到鉑樣品架的底部，用于測(cè)量和控制坩堝溫度。使用波長(zhǎng)低于觀察樣品熱輻射光譜的激光作為光源，確保用于形成圖像的激光輻射比來自樣品的熱輻射強(qiáng)得多，使顯微鏡的分辨率更高，可獲得坩堝內(nèi)部的清晰圖像。

圖4 坩堝裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram of crucible device

1.3 熔解實(shí)驗(yàn)

對(duì)于SiO2熔解實(shí)驗(yàn)，首先將調(diào)配的轉(zhuǎn)爐渣粉末填充并壓實(shí)到鉑坩堝中，然后將HT-CSLM爐腔抽真空再通入超純氬氣10 min，以確保爐室內(nèi)的中性氣氛。實(shí)驗(yàn)期間的控溫過程非常重要，在開始熔解過程之前應(yīng)使轉(zhuǎn)爐渣盡快完全熔化且保證SiO2未發(fā)生熔化，而HT-CSLM 爐中高達(dá)1 000 ℃/min的加熱速率可確保在達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)溫度之前顆粒幾乎不熔解。

通過觀察陶瓷氧傳感器測(cè)得的入口和出口氣流中的氧勢(shì)確保沒有氧泄漏，在超純氬氣保護(hù)氣氛下將爐渣在HT-CSLM 爐室中加熱熔化(200 ℃/min)，以避免后續(xù)在觀察顆粒熔化反應(yīng)時(shí)熔渣起泡妨礙視線。將溫度調(diào)節(jié)到1 600 ℃保溫20 min使熔渣充分熔化，隨后通入氦氣對(duì)爐渣快速冷卻，以制備均質(zhì)的固化渣塊，再將單個(gè)SiO2顆粒放置在鉑金坩堝中的固化渣塊表面上，在高純氬氣氣氛下將實(shí)驗(yàn)樣品迅速加熱(1 000 ℃/min)至所需的目標(biāo)溫度，且在比實(shí)驗(yàn)溫度低50 ℃時(shí)加熱速率降至100 ℃/min以避免超溫，具體全程控溫曲線如圖5所示。溫度穩(wěn)定保持在所設(shè)實(shí)驗(yàn)溫度，直到在聚焦呈現(xiàn)于視野中顆粒完全熔解，同時(shí)在錄像機(jī)中以30幀/s的速度連續(xù)記錄樣品的圖像。

圖5 實(shí)驗(yàn)過程控溫曲線Fig.5 Temperature curve in process of experiment

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用軟件Virtual Dub 將HT-CSLM 保存的視頻轉(zhuǎn)換成圖片，然后利用圖像分析軟件ImageProplus對(duì)圖片進(jìn)行處理，在熔解顆粒周圍手動(dòng)繪制邊界，并假設(shè)顆粒在整個(gè)熔解過程中保持球形，在規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)得出顆粒的面積計(jì)算等效顆粒直徑。

實(shí)驗(yàn)中時(shí)間零點(diǎn)定義為達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度的時(shí)間，在本文中求解收縮核模型方程的數(shù)值解，對(duì)比實(shí)驗(yàn)過程轉(zhuǎn)化率X與t/tf的關(guān)系(其中t為顆粒熔解時(shí)間，tf為顆粒完全熔解時(shí)間)，闡明顆粒的熔解反應(yīng)機(jī)理。

式中：r為顆粒在t時(shí)刻的半徑，m；r0為顆粒的原始半徑，m。

2 熔融轉(zhuǎn)爐渣中SiO2顆粒熔解動(dòng)力學(xué)模型

為了研究SiO2熔解的機(jī)理，利用經(jīng)典的未反應(yīng)收縮核模型以及局部濃度平衡的假設(shè)，即認(rèn)為熔渣和SiO2顆粒之間的界面處物質(zhì)處于飽和狀態(tài)，界面上的SiO2濃度為SiO2在熔渣中的飽和濃度。

當(dāng)顆粒與界面反應(yīng)速度Jr遠(yuǎn)小于邊界層擴(kuò)散速率JD時(shí)，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)為主要的控速環(huán)節(jié)。SiO2顆粒與熔融轉(zhuǎn)爐渣中的CaO，F(xiàn)eO，MgO 和Al2O3均可發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成各類硅酸鹽化合物，但在超高溫的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下真實(shí)的界面化學(xué)反應(yīng)在技術(shù)上難以測(cè)得，所以簡(jiǎn)化SiO2熔解反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)，其中(SiO2)l代表SiO2顆粒熔解于轉(zhuǎn)爐渣中形成的硅酸鹽氧化物[15]：

球形顆粒的反應(yīng)速率方程[16]：

式中：nSiO2為SiO2的物質(zhì)的量，mol；krea為反應(yīng)速率常數(shù)，m/s；c*為SiO2顆粒在熔渣界面處的濃度，即SiO2在熔渣中的飽和濃度，通過FactSage 熱力學(xué)軟件計(jì)算獲得，mol/m3；cb為SiO2在熔渣體相中的濃度，mol/m3；ρSiO2為SiO2密度，kg/m3；MSiO2為SiO2摩爾質(zhì)量，kg/mol。

對(duì)式(3)右側(cè)兩相分離變量積分可得：

反應(yīng)速率常數(shù)krea由阿侖尼烏斯公式給出：

式中：Ea為活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 5 J/(mol·K)；Ar為指數(shù)前因子；T為熱力學(xué)溫度，K。

當(dāng)顆粒完全熔解反應(yīng)時(shí)，r=0，此時(shí)顆粒完全熔解時(shí)間tf有：

此時(shí)t/tf與轉(zhuǎn)化率X之間存在如下關(guān)系：

當(dāng)界面反應(yīng)速度Jr遠(yuǎn)大于邊界層擴(kuò)散速率JD時(shí)，顆粒熔解反應(yīng)速率為邊界層擴(kuò)散控速[17]：

式中：kD為傳質(zhì)系數(shù)，m/s。

假設(shè)顆粒相對(duì)于液態(tài)熔渣處于滯留區(qū)內(nèi)時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)kD、擴(kuò)散系數(shù)D與顆粒半徑r的關(guān)系如下[6]：

擴(kuò)散系數(shù)D與爐渣黏度和溫度的關(guān)系可由Eyring公式表達(dá)[18]：

式中：kb為玻爾茲曼常數(shù)；η為熔渣黏度，Pa·s；λ為熔解物質(zhì)的跳躍距離，常取為半徑，m。

同樣的，可得當(dāng)邊界層擴(kuò)散為控速因素時(shí)的反應(yīng)時(shí)間：

顆粒完全熔解時(shí)間tf以及t/tf與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如下：

同理，若SiO2顆粒在熔融轉(zhuǎn)爐渣中的熔解反應(yīng)速率受產(chǎn)物層擴(kuò)散控制，利用收縮核模型并結(jié)合產(chǎn)物層擴(kuò)散速率積分公式，顆粒完全熔解時(shí)間tf以及t/tf與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系[6]，分別如式(14)和(15)所示。

式中：Deff為有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；c0為SiO2在顆粒表面處的濃度，mol/m3。

通過產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散不同于外擴(kuò)散過程，需要考慮產(chǎn)物層的孔隙率εp和擴(kuò)散路徑的迂曲度s。假設(shè)不同熔渣熔解過程中穿過產(chǎn)物層的空間結(jié)構(gòu)相同，則有效擴(kuò)散系數(shù)[6]為

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 SiO2顆粒在轉(zhuǎn)爐渣中的熔解過程

以實(shí)驗(yàn)1為例，在顯微鏡下SiO2顆粒初始形狀并不規(guī)則，部分呈角狀突起，經(jīng)過一段時(shí)間熔解反應(yīng)后，熔解粒子的表面變得圓潤(rùn)如圖6所示。這是由于在顆粒熔解反應(yīng)過程中相鄰熔融轉(zhuǎn)爐渣的成分在顆粒局部濃度發(fā)生變化，致使SiO2中最先熔解的位置是具有小曲率半徑和角狀突起的部分，因?yàn)槠渚哂懈叩谋缺砻娣e，故具有較快的熔解速率，熔解中粒子的角狀突起會(huì)逐漸圓角化。

圖6 熔解導(dǎo)致SiO2顆粒角狀顆粒變圓示意圖Fig.6 Schematic diagram of rounding of angular particles of SiO2 due to melting

此外在熔解過程中，熔解的顆粒會(huì)出現(xiàn)輕微旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象，數(shù)據(jù)處理時(shí)顆粒等效粒徑也隨之出現(xiàn)明顯的上下波動(dòng)。SiO2顆粒在熔解過程中等效粒徑的振蕩可能是由于顆粒的非完美球形特性導(dǎo)致。在熔解過程中，由于顆粒不是標(biāo)準(zhǔn)球形的，局部半徑可能會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致局部質(zhì)量通量不均推動(dòng)顆粒運(yùn)動(dòng)。粒子的旋轉(zhuǎn)會(huì)引入誤差，并阻礙熔解機(jī)理的確定，但由于旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象輕微，在多數(shù)研究中都未考慮顆粒旋轉(zhuǎn)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。

3.2 溫度對(duì)SiO2顆粒熔解的影響

圖7所示為溫度分別在1 430，1 450，1 480和1 510 ℃時(shí)，粒徑為0.48～0.54 mm的SiO2顆粒在轉(zhuǎn)爐渣熔解時(shí)轉(zhuǎn)化率X隨時(shí)間的變化。為分析簡(jiǎn)化采用SiO2平均熔解速率作為衡量溫度和粒徑對(duì)SiO2熔解影響的指標(biāo)。平均熔解速率(r0/tf)定義為初始粒徑除以總?cè)劢鈺r(shí)間，平均熔解速率越大意味著速度越快，實(shí)驗(yàn)中，1 430，1 450，1 480 和1 510 ℃時(shí)溫度下爐渣中SiO2顆粒的平均熔解速率分別為3.967，4.503，6.066 和8.044 μm/s，表明SiO2平均熔解速率隨著溫度升高而增加。圖8所示為不同溫度下不同顆粒熔解的總時(shí)間對(duì)比曲線。從圖8 可知：平均溫度每升高10 ℃顆粒的總?cè)劢鈺r(shí)間就減小7.63 s，平均熔解速率提高12.7%。

圖7 不同溫度下顆粒轉(zhuǎn)化率對(duì)比Fig.7 Comparison of particle conversion rate at different temperatures

圖8 不同溫度條件下顆粒的總?cè)劢鈺r(shí)間對(duì)比Fig.8 Comparison of total melting time of particles under different temperature conditions

圖9 和圖10 所示分別為對(duì)于不同粒徑下SiO2顆粒的熔解實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率和總?cè)劢鈺r(shí)間的對(duì)比?？梢?，在1 430 ℃時(shí)，r0為0.5，0.7 和0.8 mm 的顆粒平均熔解速率分別為3.967，3.800 和3.720 μm/s，且粒徑平均每增加0.1 mm，顆粒的總?cè)劢鈺r(shí)間對(duì)應(yīng)增加27.67 s，平均熔解速率降低2.15%。

圖9 不同粒徑下顆粒轉(zhuǎn)化率對(duì)比Fig.9 Comparison of particle conversion rate at different particle sizes

圖10 不同粒徑條件下顆粒的總?cè)劢鈺r(shí)間對(duì)比Fig.10 Comparison of total melting time of particles under different particle size conditions

3.3 反應(yīng)界面形態(tài)

圖11 所示為SiO2顆粒與熔渣界面的高倍顯微鏡下圖像。由圖11 可以看出：在SiO2顆粒熔化過程中，顆粒周圍清晰可見并未有固態(tài)產(chǎn)物層，此外在反應(yīng)過程中，SiO2顆粒和液態(tài)熔融爐渣之間的界面非常光滑，意味著在SiO2熔解過程中沒有形成固態(tài)產(chǎn)物層。這一現(xiàn)象與FEICHTINGER等[11]在CaO-Al2O3-SiO2渣中熔解SiO2顆粒的結(jié)果一致。對(duì)于在顆粒周圍沒有固態(tài)產(chǎn)物層形成的顆粒熔解過程，由于SiO2顆粒表面結(jié)構(gòu)緊密規(guī)整，熔解反應(yīng)僅發(fā)生在表面，內(nèi)部的未反應(yīng)核是致密無孔的，此時(shí)影響顆粒熔解的主要控速環(huán)節(jié)包括以下步驟[6]：1) 顆粒與熔渣界面上的化學(xué)反應(yīng)(反應(yīng)控速)；2) 反應(yīng)物從熔渣通過邊界層擴(kuò)散到固體SiO2表面(邊界層擴(kuò)散控速)；3) 反應(yīng)產(chǎn)物通過邊界層從界面擴(kuò)散到熔渣中(產(chǎn)物層擴(kuò)散控速)。

圖11 高倍顯微鏡放大的反應(yīng)界面圖像Fig.11 Reaction interface image magnified by a highpower microscope

4 結(jié)果討論

4.1 熔解機(jī)理分析

圖12 所示為不同溫度下實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算數(shù)值曲線對(duì)比。從圖12 可以看出：SiO2顆粒的實(shí)驗(yàn)熔解數(shù)據(jù)在前期與產(chǎn)物層擴(kuò)散曲線幾乎不會(huì)吻合，僅在顆粒臨近熔解完畢時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果才與產(chǎn)物層擴(kuò)散控制曲線有部分重合，即產(chǎn)物層擴(kuò)散只在反應(yīng)后期對(duì)SiO2顆粒的熔解速率有略微影響，說明其并非SiO2顆粒在轉(zhuǎn)爐渣中熔解反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)。產(chǎn)物層擴(kuò)散無法完全表征SiO2顆粒的熔解機(jī)理主要是由于SiO2顆粒表面致密，且在轉(zhuǎn)爐熔渣的熔解反應(yīng)過程中生成低熔點(diǎn)的產(chǎn)物，直接變成液相進(jìn)入熔渣中，而在熔解后期由于反應(yīng)產(chǎn)物的積聚又對(duì)SiO2顆粒熔解產(chǎn)生了輕微影響，因而在后期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與產(chǎn)物層擴(kuò)散控速曲線略有重合，但綜合對(duì)比全部數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)物層擴(kuò)散對(duì)SiO2熔解總速率的影響較小，這一結(jié)論與TIAN等[10-11]的研究結(jié)論一致。

圖13 所示為不同粒徑下實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論控速曲線擬合對(duì)比。綜合對(duì)比圖12和13可得出：盡管顆粒的非完美球形和旋轉(zhuǎn)帶來數(shù)據(jù)偏差，造成平均熔解曲線與理論曲線不完全重合，但可以表明在該實(shí)驗(yàn)中化學(xué)反應(yīng)控制SiO2顆粒的熔解速率。由圖13 可知：在溫度較低時(shí)，顆粒的熔解機(jī)理發(fā)生輕微轉(zhuǎn)變，該變化可能由于溫度較低熔渣的黏度變大導(dǎo)致。

圖12 不同溫度下實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論控速曲線擬合對(duì)比Fig.12 Comparison of experimental results and theoretical curve fitting at different temperatures

圖13 不同粒徑下實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論控速曲線擬合對(duì)比Fig.13 Comparison of experimental results and theoretical curve fitting at different particle sizes

可見，在熔解開始時(shí)，顆粒熔解速率由快到慢，這是因?yàn)槿劢獬跗陬w粒周圍陡峭的濃度梯度導(dǎo)致快速的熔解速率，但隨著熔解的進(jìn)行，顆粒周圍濃度梯度變得不再陡峭，因此，熔解速率降低。

除溫度和粒徑外，顆粒熔解速率還受理化性質(zhì)和爐渣成分的影響，下面系統(tǒng)地討論不同因素對(duì)熔解的影響。

4.2 影響因素討論

收縮核模型中顆粒在整個(gè)過程任何時(shí)刻的熔解速率J都可表示為[6]

分別定義顆粒熔解反應(yīng)過程中的總阻力1/kt和反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力ΔcSiO2如下，其中ΔcSiO2取決于渣礦中相的演變和爐渣的組分。

式(18)中SiO2的熔解反應(yīng)中阻力項(xiàng)包括邊界層擴(kuò)散、產(chǎn)物層擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，且由kD，Deff和krea的定量描述式(9)，(10)，(7)和(17)以及式(5)分析可知，SiO2在熔渣中的熔解反應(yīng)速率主要與溫度、顆粒原始粒徑和熔渣成分等因素有關(guān)，其中熔渣成分主要影響爐渣黏度以及SiO2的濃度。因而定義函數(shù)ΔcSiO2/η，各實(shí)驗(yàn)溫度下的轉(zhuǎn)爐渣黏度由高溫黏度測(cè)試儀(SS.HVTS-1600)獲得(見圖14)，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和表3 數(shù)據(jù)可得，ΔcSiO2/η越大，熔解速率越快，即可通過ΔcSiO2/η來綜合分析同粒徑下顆粒的熔解速率。

圖14 實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)爐渣的黏度-溫度曲線Fig.14 Viscosity-temperature curve of converter slag in experiment

表3 不同溫度下熔解驅(qū)動(dòng)力ΔcSiO2/ηTable 3 Melting driving force ΔcSiO2/η at different temperatures

SiO2顆粒的熔解速率隨溫度升高逐漸增加，其原因是溫度升高，顆粒與轉(zhuǎn)爐渣間的反應(yīng)速率增大，同時(shí)，SiO2在渣中的飽和熔解度增加，即顆粒熔解反應(yīng)ΔcSiO2/η的驅(qū)動(dòng)力提高；再者，熔融爐渣的黏度也隨之減小，故而降低擴(kuò)散傳質(zhì)的阻力，顆粒的熔解速率加快。在相同溫度條件下，隨著SiO2顆粒的粒徑減小，熔解反應(yīng)率逐漸升高。

本研究中轉(zhuǎn)爐渣成分較為穩(wěn)定，因而并未從實(shí)驗(yàn)角度考慮成分對(duì)SiO2顆粒熔解反應(yīng)速率的影響，現(xiàn)僅定性簡(jiǎn)單分析各成分對(duì)熔解速率的影響。CaO 的含量決定爐渣的堿度，從而影響SiO2顆粒的熔解速率，此外，提高堿度可使?fàn)t渣黏度降低[21]，而黏度降低可以減小擴(kuò)散傳質(zhì)的阻力，加快顆粒的熔解速率。爐渣中的MgO 不但可以與SiO2或其他硅酸鹽等反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的物質(zhì)，而且可以破壞渣中硅氧復(fù)合陰離子SixOy2-的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其復(fù)雜的離子團(tuán)被迫解體，形成單一的四面體結(jié)構(gòu)[22]，從而使?fàn)t渣的流動(dòng)性提高，降低擴(kuò)散傳質(zhì)的阻力，促進(jìn)SiO2顆粒的熔解，但MgO 含量過高會(huì)造成方鎂石、尖晶石等高熔點(diǎn)的礦相生成，反而降低熔渣的流動(dòng)性，使SiO2顆粒熔解速率降低。FeO可與SiO2反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的FeSiO3，從而降低熔渣的黏度，增加SiO2顆粒的熔解速率，但同時(shí)也會(huì)與CaO 反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的黑鈣鐵礦彌散在渣中，降低爐渣中自由CaO 的含量，導(dǎo)致顆粒表面的反應(yīng)速率下降，不利于SiO2顆粒的熔解；Al2O3含量過高時(shí)會(huì)在渣中形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硅鋁聚合物[23]，此外還會(huì)生成鎂鋁尖晶石、鋁酸一鈣等高熔點(diǎn)物質(zhì)，嚴(yán)重降低爐渣流動(dòng)性，增加SiO2顆粒的熔解時(shí)間。

5 SiO2顆粒熔解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

SiO2顆粒的熔解速率主要由反應(yīng)速率控制，根據(jù)式(4)可求得不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)krea，如表4所示。根據(jù)阿侖尼烏斯公式，將lnkrea對(duì)1/T做圖(如圖15所示)，計(jì)算可知熔解反應(yīng)的表觀活化能為213.054 kJ/mol，再將結(jié)果代入式(7)可得出實(shí)驗(yàn)條件下SiO2顆粒在該熔渣體系中熔解動(dòng)力學(xué)方程為

表4 不同溫度下的熔解反應(yīng)速率常數(shù)Table 4 Reaction rate constants of melting at different temperatures

圖15 SiO2顆粒在該轉(zhuǎn)爐熔渣中l(wèi)nkrea與1/T的變化曲線Fig.15 Change curves of lnkrea and 1/T for melting of SiO2 particles in converter slag

6 結(jié)論

1) 熔解過程中觀察到非球形導(dǎo)致顆粒的旋轉(zhuǎn)和有角顆粒的圓角化。

2) 溫度和顆粒粒徑對(duì)熔解過程有明顯影響，溫度升高、粒徑減小可提高熔解速率。溫度每升高10 ℃總?cè)劢鈺r(shí)間降低7.63 s、平均熔解速率提高12.7%；粒徑每增加0.1 mm 總?cè)劢鈺r(shí)間增加27.67 s、平均熔解速率降低2.15%。

3) SiO2顆粒熔解時(shí)與轉(zhuǎn)爐渣之間無固態(tài)產(chǎn)物層形成，綜合分析了溫度、顆粒粒徑以及轉(zhuǎn)爐渣成分、黏度等對(duì)SiO2顆粒熔解速率的影響，并定義函數(shù)ΔcSiO2/η來衡量顆粒的熔解速率，ΔcSiO2/η越大，同粒徑下顆粒的熔解速率越快。

4) SiO2顆粒在五元系CaO-SiO2-FeO-MgOAl2O3轉(zhuǎn)爐渣的熔解主要受化學(xué)反應(yīng)機(jī)理控制，其表觀活化能約為213.054 kJ/mol，并確定了實(shí)驗(yàn)條件下SiO2顆粒在該轉(zhuǎn)熔渣體系中的熔解動(dòng)力學(xué)方程。