皂角苷對(duì)污泥中鉛、鎘、鋅和銅的去除研究

劉才鑫，師春甜，施晨江一，王吉秀，張 爽，羅林波，祖艷群

(云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201)

隨著生活污水和工業(yè)廢水排放量持續(xù)增加，污水處理廠的數(shù)量也不斷增加，剩余污泥(污泥)產(chǎn)生量高達(dá)數(shù)億噸，而污泥中含有大量可生物積累的有毒重金屬，如：鉛(Pb)、鎘(Cd)、鋅(Zn)、銅(Cu)等，因其難降解、難去除、高毒性，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境危害嚴(yán)重[1]。因此，很有必要對(duì)污泥中的重金屬進(jìn)行處理，以實(shí)現(xiàn)污泥的無(wú)害化和再利用。

土壤淋洗技術(shù)是化學(xué)修復(fù)的一種，由于其具有適用污染物范圍廣、治理效果穩(wěn)定、修復(fù)效率高的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[2]。研究[3-8]發(fā)現(xiàn)，運(yùn)用淋洗劑對(duì)土壤中重金屬進(jìn)行化學(xué)修復(fù)時(shí)，淋洗效率受淋洗劑的種類和濃度、浸提溫度、浸提時(shí)間、pH值、固液比、離子強(qiáng)度、淋洗次數(shù)等多種因素的影響。

表面活性劑具有親水、親油和吸附等特性，能改變土壤的表面性質(zhì)，進(jìn)而增強(qiáng)重金屬離子在水中的溶解性和流動(dòng)性，使重金屬污染因子由固相進(jìn)入液相而被去除。表面活性劑的疏水基在性質(zhì)上越接近脂類，越容易生物降解。皂角苷(saponin)作為一種天然的非離子生物表面活性劑，與普通表面活性劑具有相同的性質(zhì)，如增溶、增流等。此外，皂角苷化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣、低毒，具有可生物降解和原位合成等優(yōu)點(diǎn)[9]。研究[8-13]表明，皂角苷通過(guò)降低土壤的表面張力來(lái)改變土壤的表面性質(zhì)，削弱重金屬離子與土壤之間的黏附性，降低土壤對(duì)重金屬的吸附，使土壤中重金屬含量減少,也在一定程度上改變土壤中重金屬的賦存形態(tài)，從而改變土壤中重金屬的毒性。

作者以污泥為研究對(duì)象，對(duì)其基本理化性質(zhì)，如：pH值、有機(jī)質(zhì)含量、 Pb、Cd、Zn 和 Cu 的總量進(jìn)行測(cè)定；以皂角苷為淋洗劑，研究皂角苷濃度、pH值、浸提溫度和浸提時(shí)間對(duì)污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影響，采用BCR(European Community Bureau of Reference)連續(xù)提取法對(duì)淋洗前后重金屬賦存形態(tài)進(jìn)行探究，并作為對(duì)淋洗后重金屬的含量、毒性和生物效應(yīng)的判斷依據(jù)[14]，為化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)的適用性判定提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

污泥，采自昆明第五污水處理廠。將污泥樣品置于陰涼、通風(fēng)處晾干，剔除其中的碎石和雜草，研磨，過(guò) 1 mm 尼龍篩，使用四分法篩選，裝入密封袋。

皂角苷，純度為 95%，合肥博美生物科技有限責(zé)任公司。

PHS-3C型酸度計(jì)，上海雷磁；TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司。

1.2 污泥的基本理化性質(zhì)

污泥pH值使用酸度計(jì)測(cè)定；污泥中有機(jī)質(zhì)含量[11-12]采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定；污泥中Pb、Cd、Zn和Cu的總量[3]采用原子吸收分光光度法測(cè)定。污泥的基本理化性質(zhì)如下：pH值8.28，有機(jī)質(zhì)37 mg·g-1，Pb 5.135 mg·g-1，Cd 0.282 mg·g-1，Zn 32.76 mg·g-1，Cu 9.5 mg·g-1。

1.3 不同條件對(duì)污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影響

1.3.1 皂角苷濃度

在一系列用稀硝酸浸泡處理并用蒸餾水清洗過(guò)的250 mL三角瓶中分別加入污泥各5.000 0 g，再加入100 mL不同濃度(6 g·L-1、24 g·L-1、48 g·L-1、96 g·L-1、192 g·L-1)的皂角苷溶液，密封，放入恒溫?fù)u床以 25 ℃、150 r·min-1振蕩12 h后，使用中速定性濾紙進(jìn)行2次雙層過(guò)濾，再用蒸餾水定容。每組實(shí)驗(yàn)做3個(gè)重復(fù)，結(jié)果取平均值。溶液中Pb、Cd、Zn和Cu的濃度采用原子吸收分光光度法測(cè)定，按下式計(jì)算淋洗量(Q，mg·g-1)和淋洗率(X，%)：

式中：c為皂角苷淋洗液中Pb、Cd、Zn和Cu的濃度,mg·L-1；V為皂角苷淋洗液體積,L；m為污泥質(zhì)量，g；重金屬總量為1.2中所測(cè)得的各重金屬含量；水溶態(tài)Pb、Cd、Zn和Cu采用BCR連續(xù)提取法測(cè)定，分別為0.029 15 mg·g-1、0.000 76 mg·g-1、0.003 97 mg·g-1、0.003 35 mg·g-1。

1.3.2 pH值

在一系列用稀硝酸浸泡處理并用蒸餾水清洗過(guò)的250 mL三角瓶中分別加入污泥各 5.000 0 g，再加入100 mL濃度為96 g·L-1皂角苷溶液，調(diào)節(jié)至不同pH值(1、4、7、10、13)后密封，放入恒溫?fù)u床以 25 ℃、150 r·min-1振蕩 12 h。余下步驟同1.3.1。每組實(shí)驗(yàn)做3個(gè)重復(fù)，結(jié)果取平均值。

1.3.3 浸提溫度

在一系列用稀硝酸浸泡處理并用蒸餾水清洗過(guò)的250 mL三角瓶中分別加入污泥各5.000 0 g，再加入100 mL濃度為96 g·L-1皂角苷溶液，調(diào)節(jié)pH值為4后密封，放入恒溫?fù)u床以不同溫度(15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃)、150 r·min-1振蕩12 h。余下步驟同1.3.1。每組實(shí)驗(yàn)做3個(gè)重復(fù)，結(jié)果取平均值。

1.3.4 浸提時(shí)間

在一系列用稀硝酸浸泡處理并用蒸餾水清洗過(guò)的250 mL三角瓶中分別加入污泥各5.000 0 g，再加入100 mL濃度為96 g·L-1皂角苷溶液，調(diào)節(jié)pH值為4后密封，放入恒溫?fù)u床以35 ℃、150 r·min-1振蕩不同時(shí)間(8 h、16 h、24 h)。余下步驟同1.3.1。每組實(shí)驗(yàn)做3個(gè)重復(fù)，結(jié)果取平均值。

1.4 皂角苷淋洗前后重金屬賦存形態(tài)的變化

淋洗前后污泥中重金屬賦存形態(tài)采用BCR連續(xù)提取法測(cè)定和分析[6，13，15]。按1∶40的固液比加入水，提取水溶態(tài)重金屬；按1∶40的固液比加入0.5 mol·L-1羥基鹽酸，再用2 mol·L-1硝酸調(diào)節(jié)pH值至1.5，提取鐵錳態(tài)重金屬；按1∶40的固液比加入0.11 mol·L-1醋酸溶液，提取交換態(tài)重金屬；用30%過(guò)氧化氫進(jìn)行消化至不再冒氣泡，按1∶50的固液比加入1 mol·L-1醋酸銨，然后用硝酸調(diào)節(jié)pH值至2.0，提取有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬；對(duì)污泥樣品進(jìn)行消解提取殘?jiān)鼞B(tài)重金屬。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定不同形態(tài)的Pb、Cd、Zn和Cu的濃度并計(jì)算各形態(tài)所占總量的百分比。

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，通過(guò) Excel 計(jì)算轉(zhuǎn)換后，使用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件用多重比較方法中的 Duncan 新復(fù)極差法進(jìn)行平均值和顯著水平的分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 皂角苷濃度對(duì)污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影響(圖1)

由圖1可知，污泥中加入不同濃度的皂角苷溶液后，Pb、Zn 和Cu的淋洗率都有所提高。隨著皂角苷濃度從6 g·L-1增加到96 g·L-1時(shí)， Pb、Zn和Cu的淋洗率均顯著提高；在皂角苷濃度超過(guò)96 g·L-1后，淋洗率增幅明顯趨緩，和96 g·L-1皂角苷濃度下的淋洗率沒(méi)有顯著差異；在皂角苷濃度為192 g·L-1時(shí)，Pb、Zn和Cu的淋洗率分別為29.50%、10.07%、19.08%。在皂角苷濃度低于48 g·L-1時(shí)，Cd的淋洗率相比其它3種重金屬要高，但是Cd的淋洗率不隨皂角苷濃度的變化而發(fā)生顯著變化，在皂角苷濃度為96 g·L-1時(shí)，Cd的淋洗率達(dá)到最高，為28.05%。綜合考慮，皂角苷進(jìn)行淋洗修復(fù)的最適濃度為96 g·L-1，皂角苷對(duì)Pb和Cd的淋洗效果較為明顯。

注：同一曲線上不同小寫(xiě)字母表示不同皂角苷濃度處理間5%的顯著水平，下圖同。圖1 皂角苷濃度對(duì)污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影響Fig.1 Effect of saponin concentration on leaching rates of Pb,Cd,Zn,and Cu in sludge

2.2 pH值對(duì)污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影響(圖2)

由圖 2可知，采用濃度為 96 g·L-1皂角苷溶液進(jìn)行淋洗，隨著pH值的增大，Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗率均不同程度地降低；在pH值為1和4時(shí)，Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗率沒(méi)有顯著差異；在pH值大于4后，Cd、Zn、Cu的淋洗率隨著pH值的增大顯著降低。在pH值為4時(shí)，Pb、Cd、Zn的淋洗率達(dá)到最高，分別為30.60%、47.46%、15.46%；在pH值為1時(shí)，Cu的淋洗率達(dá)到最高，為41.08%。目前，污泥中重金屬的污染大多屬于混合污染，綜合考慮，皂角苷進(jìn)行淋洗修復(fù)的最適pH值為4。

圖2 pH值對(duì)污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影響Fig.2 Effect of pH value on leaching rates of Pb,Cd,Zn,and Cu in sludge

2.3 浸提溫度對(duì)污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影響(圖3)

由圖 3可知，在皂角苷濃度為96 g·L-1、pH值為4的條件下進(jìn)行淋洗，當(dāng)浸提溫度從15 ℃升高到35 ℃時(shí)，Pb、Cd、Zn的淋洗率均逐漸升高；當(dāng)浸提溫度超過(guò)35 ℃后，Cd、Zn的淋洗率并沒(méi)有顯著提高，Pb、Cu的淋洗率顯著降低但非極顯著降低；在45 ℃時(shí)，Cd、Zn的淋洗率達(dá)到最高，分別為74.46%、20.13%；在35 ℃時(shí)，Pb的淋洗率達(dá)到最高，為53.25%；在25 ℃時(shí)，Cu的淋洗率達(dá)到最高，為67.59%。綜合考慮，皂角苷進(jìn)行淋洗修復(fù)的最適浸提溫度為35 ℃。

圖3 浸提溫度對(duì)污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影響Fig.3 Effect of leaching temperature on leaching rates of Pb,Cd,Zn,and Cu in sludge

2.4 浸提時(shí)間對(duì)污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影響(圖4)

由圖4可知，在皂角苷濃度為96 g·L-1、pH值為4、浸提溫度為35 ℃的條件下進(jìn)行淋洗，在16 h之前，隨著浸提時(shí)間的延長(zhǎng)，Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗率顯著升高；16 h后，淋洗率并無(wú)顯著變化。在24 h時(shí)，Pb、Cd和Cu的淋洗率達(dá)到最高，分別為57.57%、92.06%、89.17%；在16 h時(shí)，Zn的淋洗率達(dá)到最高，為27.35%。綜合考慮，皂角苷進(jìn)行淋洗修復(fù)的最適浸提時(shí)間為16 h。

圖4 浸提時(shí)間對(duì)污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影響Fig.4 Effect of leaching time on leaching rates of Pb,Cd,Zn,and Cu in sludge

2.5 皂角苷淋洗前后重金屬賦存形態(tài)的變化

在皂角苷濃度為96 g·L-1、pH值為4、浸提溫度為35 ℃、浸提時(shí)間為16 h的條件下，對(duì)污泥樣品進(jìn)行淋洗，淋洗前后重金屬賦存形態(tài)含量(所占總量的百分比)對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 皂角苷淋洗前后重金屬賦存形態(tài)含量對(duì)比/%Tab.1 Comparison of contents of heavy metal speciation before and after saponin leaching/%

由表1可知，淋洗后，Pb的交換態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量明顯減少，有機(jī)結(jié)合態(tài)含量稍有減少，水溶態(tài)和鐵錳態(tài)含量增加；Cd和Cu的水溶態(tài)、鐵錳態(tài)、交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量均顯著減少，尤其以殘?jiān)鼞B(tài)含量的減幅最為顯著；Zn的殘?jiān)鼞B(tài)含量減少，其它賦存形態(tài)含量均增加。皂角苷淋洗使Pb的交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量分別減少3.17%、2.30%、48.90%，水溶態(tài)和鐵錳態(tài)含量分別增加1.13%、5.24%；使Cd的水溶態(tài)、鐵錳態(tài)、交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量分別減少0.90%、8.82%、6.78%、6.92%、64.59%；使Zn的水溶態(tài)、鐵錳態(tài)、交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)含量分別增加1.61%、2.53%、2.43%、1.67%，殘?jiān)鼞B(tài)含量減少21.25%；使Cu的水溶態(tài)、鐵錳態(tài)、交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量分別減少3.66%、2.44%、3.99%、5.17%、72.77%。皂角苷淋洗對(duì)Pb、Cd、Zn和Cu都有去除效果，其中對(duì)Cd和Cu去除效果最為顯著，對(duì)Zn去除效果較弱。

2.6 討論

皂角苷在不同濃度下對(duì)污泥中Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗效率的研究，與眾多學(xué)者的研究[11,16-18]結(jié)果均表明：在一定條件下，增加皂角苷濃度有利于淋洗率的提升，到達(dá)一定程度之后淋洗率不再顯著提升。這是由于，生物表面活性劑皂角苷在低濃度時(shí)以單分子狀態(tài)存在，能改變土壤的固液面性質(zhì)，減弱污泥顆粒物與重金屬離子的絡(luò)合并與皂角苷形成金屬配合物，從污泥中洗脫出來(lái)；當(dāng)皂角苷濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，皂角苷分子會(huì)形成膠團(tuán)，將重金屬離子包圍其中，從而提高淋洗率；當(dāng)皂角苷濃度達(dá)到一定值后，絡(luò)合和膠束的結(jié)合達(dá)到平衡，淋洗率不再有明顯的變化而趨于穩(wěn)定[6，16，19]。

皂角苷在不同pH值下對(duì)污泥中Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗效率的研究，與張斌等[4]、 鄧紅俠等[9]的研究結(jié)果相近，即最適pH值為4。理論上，強(qiáng)酸條件下重金屬離子溶出量更大，但是pH值為1和4時(shí)，并沒(méi)有顯著差異。有學(xué)者[16]認(rèn)為，當(dāng)皂角苷溶液的pH值小于3時(shí)，靜電吸附作用增強(qiáng)，大部分皂角苷和重金屬結(jié)合后仍吸附于污泥顆粒表面，而不能被洗脫，導(dǎo)致皂角苷對(duì)重金屬的淋洗率降低，以至于pH值為1和4 時(shí)，淋洗率沒(méi)有顯著差異。

皂角苷在不同浸提溫度下對(duì)污泥中Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗效率的研究，與張斌等[4]的研究結(jié)果相近。Cd、Zn的淋洗率隨浸提溫度升高至一定值后，趨于穩(wěn)定，浸提溫度升高有利于促進(jìn)皂角苷與污泥的相互作用。而Cu的淋洗率則隨著浸提溫度升高至一定值后顯著降低，一方面，低溫能夠降低皂角苷的臨界膠束濃度，使得皂角苷溶液中有更多的膠束而利于與Cu形成配合物;另一方面，較高的浸提溫度可能對(duì)皂角苷溶液中已經(jīng)形成的膠束或泡沫產(chǎn)生破壞，不利于絡(luò)合污泥中的Cu。

皂角苷在不同浸提時(shí)間下對(duì)污泥中Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗效率的研究表明，前期其淋洗率均隨浸提時(shí)間延長(zhǎng)而顯著提高，后期Pb、Cd、Cu的淋洗率趨于穩(wěn)定，Zn 的淋洗率略有降低。這是由于，浸提時(shí)間的延長(zhǎng)有利于污泥和淋洗劑的充分接觸，但浸提時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能對(duì)已經(jīng)形成的膠束或泡沫產(chǎn)生破壞，使淋洗率降低。

皂角苷淋洗前后金屬賦存形態(tài)變化的研究表明,生物表面活性劑皂角苷能夠改變金屬形態(tài)的分布，與張斌等[4,10]、盧寧川等[6]、蔣煜峰等[11]的研究結(jié)果相近。皂角苷能夠有效去除各個(gè)形態(tài)的Cd和Cu，降低其對(duì)環(huán)境的危害，因此，可以使用皂角苷處理Cu和Cd污染嚴(yán)重的污泥，實(shí)現(xiàn)污泥的再利用。皂角苷是通過(guò)羧基基團(tuán)與重金屬配位形成可溶絡(luò)合物而達(dá)到解吸效果的，與Zn的絡(luò)合能力相對(duì)較弱[6]。皂角苷能夠使污泥中Pb和Zn有效活化，增大了其對(duì)環(huán)境的危害，但可以將皂角苷淋洗與植物修復(fù)相結(jié)合，使Pb和Zn的超富集植物能夠有效吸附、轉(zhuǎn)運(yùn)和富集重金屬Pb和Zn，從而實(shí)現(xiàn)污泥凈化。

3 結(jié)論

(1)采用皂角苷對(duì)剩余污泥中的重金屬Pb、Cd、Zn和Cu進(jìn)行淋洗修復(fù)，確定皂角苷淋洗的最適條件為：皂角苷濃度96 g·L-1、pH值4、浸提溫度35 ℃、浸提時(shí)間16 h；在上述條件下，Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗率分別為57.57%、92.06%、27.35%、89.17%。

(2)皂角苷淋洗，能夠有效去除Cd和Cu的各個(gè)形態(tài)，降低其對(duì)環(huán)境的危害；使Zn的水溶態(tài)、鐵錳態(tài)、交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)含量增加，殘?jiān)鼞B(tài)含量減少；使Pb的交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量減少，水溶態(tài)和鐵錳態(tài)含量增加。皂角苷淋洗使污泥中重金屬Pb和Zn有效活化，增大了其對(duì)環(huán)境的危害，可以結(jié)合植物修復(fù)技術(shù)，使Pb和Zn的超富集植物能夠有效吸附、轉(zhuǎn)運(yùn)和富集重金屬Pb和Zn。