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    高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀自動(dòng)滴定裝置優(yōu)化

    2022-11-25 02:15:58徐海峰李玉梅
    化學(xué)與生物工程 2022年11期
    關(guān)鍵詞:參比電極高錳酸鹽高錳酸鉀

    徐海峰,談 偉,蘇 南,李 薇,李玉梅,鄧 超,張 衛(wèi),3*

    (1.水利部南京水利水文自動(dòng)化研究所,江蘇 南京 210012; 2.水利部水文儀器及巖土工程儀器質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心,江蘇 南京 210012; 3.水利部水文水資源監(jiān)控工程技術(shù)研究中心,江蘇 南京 210012; 4.水利部信息中心(水利部水文水資源監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)中心),北京 100053)

    隨著社會(huì)工業(yè)化進(jìn)程的加劇,水環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻,受到國(guó)家及社會(huì)的高度關(guān)注[1-2]。水質(zhì)監(jiān)測(cè)可全面、準(zhǔn)確地反映水質(zhì)狀況,為水環(huán)境質(zhì)量管理提供科學(xué)依據(jù),是水環(huán)境保護(hù)的前提和基礎(chǔ)[3-5]。其中,化學(xué)需氧量(COD)是監(jiān)測(cè)水體有機(jī)污染的一項(xiàng)重要指標(biāo),能夠反映水體的污染程度[6-7]。由于水體中還原性物質(zhì)、氧化劑種類及測(cè)定方法的不同,COD測(cè)定值也有所不同。常見(jiàn)的COD測(cè)定方法主要包括重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法(高錳酸鹽指數(shù)法),其中前者以重鉻酸鉀為氧化劑,適用于測(cè)定生活污水、工業(yè)廢水等重污染水體;后者以高錳酸鉀為氧化劑,適用于測(cè)定地表水、飲用水等污染較輕的水體,具有二次污染小、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。

    傳統(tǒng)的高錳酸鹽指數(shù)法測(cè)定依賴于人工現(xiàn)場(chǎng)取樣后帶回實(shí)驗(yàn)室分析,存在樣品在運(yùn)輸過(guò)程中易受污染、水質(zhì)分析數(shù)據(jù)滯后等不足。高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、快速、自動(dòng)化的水質(zhì)監(jiān)測(cè),操作便捷。市場(chǎng)上主流的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀采用的檢測(cè)方法主要有分光光度法和滴定法兩種。由于各地區(qū)的水質(zhì)不同,水體本身的顏色及溶解于水體的各種物質(zhì)對(duì)光強(qiáng)均會(huì)產(chǎn)生一定的影響,導(dǎo)致分光光度法的測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。滴定法主要通過(guò)光度法及滴定突躍的原理判斷滴定終點(diǎn),前者易受水樣色度和濁度的干擾[8-9],后者不易受其干擾,且操作相對(duì)簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度較高,具有更廣闊的應(yīng)用前景。

    我國(guó)水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀研制起步較晚,國(guó)產(chǎn)的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀普遍存在穩(wěn)定性、可靠性一般等問(wèn)題;進(jìn)口的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀雖然穩(wěn)定性較好,但價(jià)格昂貴、維護(hù)成本高。鑒于此,作者基于氧化還原電位滴定法,設(shè)計(jì)一種新型的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀自動(dòng)滴定裝置,并對(duì)滴定工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,進(jìn)一步提高高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀的可靠性和穩(wěn)定性,為水環(huán)境污染治理提供數(shù)據(jù)支持。

    1 滴定原理與滴定裝置

    設(shè)計(jì)的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀自動(dòng)滴定裝置采用氧化還原電位滴定法,根據(jù)滴定突躍前后反應(yīng)池內(nèi)反應(yīng)液的氧化還原電位差值自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn),由滴定前后消耗的高錳酸鉀溶液體積,即可計(jì)算出待測(cè)水樣的高錳酸鹽指數(shù)。

    設(shè)計(jì)的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀自動(dòng)滴定裝置主要包括:石英反應(yīng)池、磁力攪拌系統(tǒng)、PT100溫度傳感器、氧化還原電極電對(duì)、聚乙酰亞胺(PI)加熱片、水樣和試劑計(jì)量裝置及相應(yīng)的控制電路。氧化還原電極電對(duì)包括參比電極和指示電極,其中指示電極選用惰性的鉑絲電極,參比電極根據(jù)需要可以選擇銀-氯化銀電極、汞-硫酸亞汞電極及飽和甘汞電極。由于反應(yīng)液的溫度較高且具有較強(qiáng)的酸性,電極不能直接與反應(yīng)液接觸,通過(guò)砂芯鹽橋讓參比電極和反應(yīng)液間接相連,鹽橋內(nèi)充液為飽和硫酸鉀溶液,參比電極置于飽和硫酸鉀儲(chǔ)液罐內(nèi),儲(chǔ)液罐下端通過(guò)軟管和鹽橋相連,這樣能夠保證參比電極長(zhǎng)期穩(wěn)定、可靠地運(yùn)行。參比電極和指示電極都需插在反應(yīng)池中的液面以下,用于采集氧化還原電位。帶有3 M背膠的PI加熱片貼在反應(yīng)池的表面,然后再包裹多層耐高溫的3 M膠帶,將其裝在石英玻璃管中,填充導(dǎo)熱硅膠后插在反應(yīng)池中,一方面可以防止PT100溫度傳感器被硫酸腐蝕,另一方面可以防止PI加熱片因背膠老化脫離反應(yīng)池表面。PI加熱片的功率為100 W,直流24 V供電,通過(guò)繼電器控制器通斷,當(dāng)溫度傳感器測(cè)得的溫度達(dá)到98 ℃時(shí),斷電;自然降溫至95 ℃時(shí),通電。

    2 滴定工藝條件優(yōu)化

    根據(jù)HJ/T 100-2003[10]要求,分別配制1+2(V/V)硫酸溶液、12.5 mmol·L-1草酸鈉溶液、5 mmol·L-1高錳酸鉀溶液,由于高錳酸鉀不是基準(zhǔn)物質(zhì),使用前需要標(biāo)定,按下式計(jì)算其校正因子f。校正因子f值在0.99~1.01之間為宜,如果偏差較大,需加適量純水進(jìn)行稀釋或者蒸發(fā),然后再進(jìn)行標(biāo)定。

    式中:m為草酸鈉的質(zhì)量;S為草酸鈉的純度,%;V為滴定消耗高錳酸鉀溶液的體積。

    用高精度蠕動(dòng)泵向反應(yīng)池中加入100 mL 高錳酸鹽指數(shù)含量為10 mg·L-1的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后分別加入一定量的硫酸和10 mL高錳酸鉀溶液,消解完全后加入10 mL草酸鈉溶液,反應(yīng)完全后,待溶液溫度降至80 ℃左右時(shí),向反應(yīng)池中逐滴加入高錳酸鉀溶液,通過(guò)肉眼觀察反應(yīng)液顏色由無(wú)色變成粉紅色并在30 s內(nèi)不褪色,即為滴定終點(diǎn),同時(shí)用高精度萬(wàn)用表實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)參比電極和指示電極兩端之間的電壓。通過(guò)考察參比電極(銀-氯化銀電極、汞-硫酸亞汞電極及飽和甘汞電極)、硫酸加量對(duì)滴定結(jié)果的影響,優(yōu)化滴定工藝。

    2.1 參比電極優(yōu)化

    實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),硫酸與高錳酸鉀溶液混合時(shí),銀-氯化銀電極與鉑絲電極(Ag/AgCl-Pt)兩端的電壓V1為1.24 V;汞-硫酸亞汞電極與鉑絲電極(Hg/Hg2SO4-Pt)兩端的電壓V2為0.79 V;飽和甘汞電極與鉑絲電極(SCE-Pt)兩端的電壓V3為1.18 V。

    當(dāng)消解完成、加入草酸鈉溶液反應(yīng)完全后,測(cè)得的電壓V1、V2、V3分別為1.05 V、0.60 V、1.04 V;逐滴加入高錳酸鉀溶液至滴定終點(diǎn)時(shí),測(cè)得的電壓V1、V2、V3分別為1.09 V、0.69 V、1.10 V。即以銀-氯化銀電極為參比電極時(shí),滴定前后的電壓差值為0.04 V;以汞-硫酸亞汞電極為參比電極時(shí),滴定前后的電壓差值為0.09 V;以飽和甘汞電極為參比電極時(shí),滴定前后的電壓差值為0.06 V。其中以汞-硫酸亞汞電極為參比電極時(shí),滴定終點(diǎn)電壓差值最大,終點(diǎn)判斷更靈敏。因此,選擇汞-硫酸亞汞電極作為參比電極,鉑絲電極作為指示電極,突變電壓為0.69 V。

    由于高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀在運(yùn)行時(shí)需要加熱消解,若儀器在運(yùn)行時(shí)沒(méi)有進(jìn)水樣,則會(huì)造成儀器空燒,很可能導(dǎo)致加熱器件損壞。目前,通常采用在反應(yīng)池內(nèi)設(shè)定液位傳感器,儀器進(jìn)樣沒(méi)有達(dá)到預(yù)定位置時(shí)會(huì)發(fā)出報(bào)警信息,系統(tǒng)停止運(yùn)行程序。由于反應(yīng)液具有強(qiáng)酸性和較高的溫度,易損壞液位傳感器,且反應(yīng)池內(nèi)空間有限,加液位傳感器難度較大,成本較高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)池中僅有水樣時(shí),Hg/Hg2SO4-Pt兩端的的電壓接近0 V;當(dāng)反應(yīng)池中有水樣和硫酸時(shí),電壓幾乎沒(méi)有變化;當(dāng)反應(yīng)池中有水樣、硫酸和高錳酸鉀溶液時(shí),電壓為0.60 V。因此,可以通過(guò)Hg/Hg2SO4-Pt兩端的電壓判斷進(jìn)樣是否正常,防止儀器空燒。實(shí)際應(yīng)用時(shí)將閾值電壓設(shè)定為0.20 V,電壓低于0.20 V時(shí),儀器不啟動(dòng)加熱并發(fā)出報(bào)警信息;電壓高于0.20 V時(shí),正常啟動(dòng)加熱,程序往下正常執(zhí)行。

    2.2 硫酸加量?jī)?yōu)化

    測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)含量時(shí),高錳酸鉀和草酸鈉均參與化學(xué)反應(yīng),二者的物質(zhì)的量比為1∶2.5,硫酸僅提供酸性環(huán)境,GB 11892-1989[11]要求加入5 mL硫酸,在不影響高錳酸鹽指數(shù)含量測(cè)定的前提下,應(yīng)盡可能減少硫酸加量。

    在汞-硫酸亞汞電極為參比電極、鉑絲電極為指示電極、突變電壓為0.69 V的條件下,考察硫酸加量對(duì)滴定結(jié)果的影響,結(jié)果如表1所示。

    表1 硫酸加量?jī)?yōu)化Tab.1 Optimization in sulfuric acid dosage

    從表1可以看出,硫酸加量為4 mL時(shí)的滴定結(jié)果與硫酸加量為5 mL時(shí)的基本一致。因此,選擇硫酸加量為4 mL,一方面可減少硫酸用量,另一方面可降低廢液的酸度,減少環(huán)境污染。

    2.3 實(shí)際應(yīng)用

    從南京秦淮新河取水樣帶回實(shí)驗(yàn)室,靜置沉淀0.5 h后,用移液管移取100 mL上清液于錐形瓶中,用移液管分別加入4 mL硫酸和10 mL高錳酸鉀溶液,98 ℃水浴加熱30 min后,加入10 mL草酸鈉溶液,反應(yīng)完全后,待溶液溫度降至80 ℃左右時(shí),用堿式滴定管逐滴加入高錳酸鉀溶液至溶液顏色為粉紅色并保持30 s內(nèi)不褪色,記錄消耗高錳酸鉀溶液的體積,實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。同時(shí)用研制的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀中的高精度蠕動(dòng)泵向反應(yīng)池中加入100 mL上清液,然后用精密注射泵加入4 mL硫酸和10 mL高錳酸鉀溶液,98 ℃消解30 min后,再自動(dòng)加入10 mL草酸鈉溶液,反應(yīng)完全后,待溶液溫度降至80 ℃左右時(shí),注射泵開(kāi)始逐滴加入高錳酸鉀溶液至氧化還原電位為0.69 V時(shí)終止滴定,實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

    實(shí)驗(yàn)室人工分析方法測(cè)得COD分別為2.76 mg·L-1、2.89 mg·L-1、2.83 mg·L-1,平均COD為2.83 mg·L-1,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.065 mg·L-1;研制的自動(dòng)滴定裝置測(cè)得的COD分別為2.86 mg·L-1、2.91 mg·L-1、2.85 mg·L-1,平均COD為2.87 mg·L-1,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.032 mg·L-1,低于實(shí)驗(yàn)室人工分析方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差,說(shuō)明滴定結(jié)果的穩(wěn)定性較好。另外,自動(dòng)滴定裝置測(cè)得的COD與實(shí)驗(yàn)室人工分析方法的相對(duì)誤差為1.65%,滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的±10%要求。

    將改進(jìn)后的自動(dòng)滴定裝置應(yīng)用于新研制的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀中,該儀器順利通過(guò)第三方檢測(cè),且各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求。該儀器在周邊的水質(zhì)站點(diǎn)經(jīng)過(guò)一年多的實(shí)際應(yīng)用,儀器的穩(wěn)定性較好,滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的誤差要求。

    3 結(jié)論

    設(shè)計(jì)了一種新型的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀自動(dòng)滴定裝置,并對(duì)滴定工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。確定最佳滴定條件如下:以汞-硫酸亞汞電極為參比電極、鉑絲電極為指示電極的氧化還原電極電對(duì)自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn),硫酸加量為4 mL。在此條件下,可根據(jù)消解前反應(yīng)液的氧化還原電位值判斷進(jìn)樣體積是否準(zhǔn)確,防止儀器空燒造成損壞,提高了高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和儀器運(yùn)行的安全性,此外,減少了硫酸用量并降低了廢液酸度。該自動(dòng)滴定裝置具有模塊化設(shè)計(jì)、成本低、精度高等優(yōu)點(diǎn),目前已成功應(yīng)用于新型高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀,并進(jìn)行了小批量試生產(chǎn)。

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