高性能大尺寸X射線多層膜反射元件研制進展

黃秋實，齊潤澤，張 哲，李文斌，蔣 勵，張云學(xué)，莊野琪，張 眾，王占山

（同濟大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院，先進微結(jié)構(gòu)材料教育部重點實驗室，精密光學(xué)工程技術(shù)研究所，上海 200092）

1 引 言

X射線光學(xué)技術(shù)是同步輻射與自由電子激光、高能天文觀測、等離子體診斷、實驗室X射線檢測等大科學(xué)裝置和儀器的核心技術(shù)，需要高性能光學(xué)元件的支撐[1］。多層膜是X射線光學(xué)領(lǐng)域的重要反射元件，它由高低原子序數(shù)兩種材料交替組成，利用多個界面反射光的相干疊加，獲得高反射率[2］。相比X射線波段其他常用的光學(xué)元件，如晶體、光柵、單層膜等，多層膜具有以下特點：（1）高反射率。作為單色或分光元件，多層膜在軟X射線波段的反射率能高于光柵衍射效率，在硬X射線波段的反射率能和晶體相當(dāng)，例如Ni/B4C，Pd/B4C多層膜在8 keV～20 keV的反射率能在70%以上[3］。（2）較大的工作角度。受膜層生長最小厚度的限制，多層膜的工作角度遠小于晶體，但遠大于基于全反射原理的單層膜反射鏡或光柵，具有相對較大的集光立體角。（3）多層膜的光譜/角度帶寬介于高分辨率的晶體/光柵和低分辨率的單層膜之間，一般為0.5%～3%[4］，其積分通量比晶體高1～2個數(shù)量級，這使得多層膜單色器廣泛用在同步輻射光源的小角散射、熒光和成像等不需要高分辨率的線站中[5，6］。（4）多層膜可以鍍制在平面和各種非球面反射鏡表面，在高效反射的同時實現(xiàn)光束的聚焦、準直等功能，多層膜準直/聚焦鏡也是實驗室X射線檢測儀器中的重要元件[8］。大阪大學(xué)的Yamauchi等人利用超高精度X射線多層膜聚焦鏡實現(xiàn)了最高7 nm的空間分辨率[7］。（5）多層膜可實現(xiàn)光束偏振和超短脈沖時間特性的調(diào)控[9］。因此，X射線多層膜和基于多層膜的光學(xué)系統(tǒng)被廣泛應(yīng)用在上述前沿科學(xué)研究和重大科學(xué)設(shè)施中。

相比于極紫外波段，X射線具有更短的波長，材料光學(xué)常數(shù)中吸收系數(shù)更?。ㄓ绕湓谟瞂射線波段），這給X射線多層膜的研究帶來了不同的問題和優(yōu)勢。首先，更短的波長使多層膜的膜層厚度更小，最薄的不足1 nm，膜層界面處的擴散化合等缺陷更多，超薄膜層的平滑生長難度更大，界面缺陷對多層膜反射率的影響也更大[10，11］。其次，波長的減小使得多層膜工作模式逐漸從正入射轉(zhuǎn)變?yōu)槁尤肷洌瑸槭占M可能多的光子，掠入射反射鏡變成狹長形，最大長度約為900 mm至1 m，如歐洲ESRF光源[1］和英國Diamond光源所用的反射鏡[12］，鍍膜方式和膜厚控制要求有所變化，一般會采用直線運動鍍膜方式[13］。第三，硬X射線波段所有材料的吸收都較小，這一方面會減小周期多層膜的光譜帶寬，增大系統(tǒng)裝調(diào)難度；另一方面也為非周期多層膜超大帶寬的設(shè)計提供了優(yōu)勢[14］。同濟大學(xué)精密光學(xué)工程技術(shù)研究所在X射線多層膜領(lǐng)域開展了近20年的研究，發(fā)展了一系列X射線多層膜的結(jié)構(gòu)表征、界面調(diào)控和大尺寸鍍膜方法，并在國內(nèi)外光源和等離子體診斷等大科學(xué)裝置中實現(xiàn)了成功應(yīng)用，本文將對其在X射線多層膜領(lǐng)域的研究進行介紹、總結(jié)和展望。

2 X射線波段不同類型的多層膜反射元件研究

2.1 軟X射線8～12 nm波段多層膜

波長在8～12 nm的軟X射線波段在天文觀測和自由電子激光領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。由于波段位于Si-L邊以下，傳統(tǒng)的Mo/Si多層膜不再適用。如圖1所示，經(jīng)模擬計算發(fā)現(xiàn)Pd/Y是該波段除Pd/Sr外理論反射率最高的多層膜（Sr基多層膜非常不穩(wěn)定），周期厚度約為5 nm，但Pd和Y材料極易互溶混合，無法形成清晰的膜層結(jié)構(gòu)。課題組研究發(fā)現(xiàn)在惰性濺射氣體Ar中摻入4%分壓的N2，就能顯著改善Pd/Y多層膜的界面，X射線掠入射反射曲線如圖2所示。這主要由于濺射鍍制過程中，氮離子和釔發(fā)生反應(yīng)形成較穩(wěn)定的氮化釔（YN），抑制了Pd-Y之間的擴散混合[15］。但YN在該波段的吸收較高，充氮反應(yīng)濺射鍍制的Pd/Y（N）多層膜在9.36 nm波長的近正入射反射率仍只有30%，如圖3所示。亞納米級的B4C界面阻隔層可以有效抑制Pd-Y之間的混合，并能獲得更高的反射率，美國Windt等人也發(fā)現(xiàn)了該規(guī)律[16］。課題組研制的Pd/B4C/Y/B4C多層膜在9.65 nm波長處反射率達到44%，與國際報道的最高反射率相當(dāng)[16］。

2.2 軟X射線“碳窗”波段多層膜

碳的K殼層吸收邊對應(yīng)波長為λ=4.4 nm，在波長大于4.4 nm波段碳的吸收很小，該波段軟X射線可用于含碳物質(zhì)的顯微觀測，在天文觀測和軟X射線激光領(lǐng)域也有應(yīng)用[17］。碳是該波段理想的間隔層材料，常用的有Cr/C、Co/C、Ni/C等多層膜。由于波長短，碳窗波段多層膜周期厚度都在4 nm以下，在近正入射條件下周期厚度只有2.2 nm左右，每層厚度僅為1 nm，制備難度很大。相對其他材料，Cr/C的界面質(zhì)量最好，通過大量膜層表征和工藝優(yōu)化，課題組制備的軟X射線Cr/C偏振片在260 eV（λ=4.7 nm）的S光反射率達到24%（周期厚度為3.8 nm），如圖4所示[18］，利用充氮反應(yīng)濺射制備的Co/C多層膜在260 eV的S光反射率達到21%[19］。針對軟X射線激光應(yīng)用需求，研制了周期厚度為2.2 nm，膜對數(shù)N=300的超薄Cr/C多層膜，在4.59 nm波長近正入射反射率達到14.2%，如圖5所示。

2.3 軟X射線“水窗”波段多層膜

波長在2.3～4.4 nm的“水窗”波段是軟X射線最重要的波段之一，具有對水和碳的天然成像襯度，適合觀測含水生命樣品?；凇八啊辈ǘ蔚娘@微鏡需要近正入射多層膜以制備光源收集鏡和成像物鏡[20］。根據(jù)具體的工作波長，Sc基、Ti基和V基多層膜是常用的材料，國際上開展了大量的研究，其中采用B4C界面插層的Cr/Sc多層膜是3.11 nm波長處反射率最高的多層膜，利用充氮反應(yīng)濺射和離子束輔助拋光也能有效提升反射率[21，22］。本課題組針對“水窗”中波長最短的2.4～2.7 nm區(qū)域開展了深入研究，系統(tǒng)表征了該波段主流材料組合Cr/V多層膜的表界面結(jié)構(gòu)和膜層在超薄厚度下的生長規(guī)律，發(fā)現(xiàn)了Cr/V金屬多層膜每層厚度在1 nm附近就已出現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)，界面處存在明顯擴散和雜亂的晶粒[23］。通過在Cr/V界面處插入等效厚度僅0.1 nm的B4C阻隔層，將多層膜由多晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形結(jié)構(gòu)，平均界面寬度從0.5 nm降至0.3 nm，其透射電子顯微鏡測試和電子衍射測試結(jié)果如圖6所示。課題組研制的超薄Cr/B4C/V/B4C多層膜，周期厚度僅為1.8 nm，膜對數(shù)N=300，在2.44 nm波 長（42°掠 入 射）處 反 射 率 達 到24.3%[10］，水窗波段Cr/V插B4C多層膜和無插層Cr/V多層膜反射率測試和擬合結(jié)果如圖7所示。

2.4 韌X射線多層膜

韌X射線的光子能量介于軟X射線和硬X射線之間，約在1 keV到5 keV，該波段存在化工能源研究中重要元素S、P、Cl和大量過渡族金屬的吸收邊，是X射線譜學(xué)研究的重要波段。Cr、Co、Ni等材料在該波段沒有吸收邊，因此Cr/C、Co/C等單個多層膜就能覆蓋1～5 keV整個波段。由于從韌X射線開始，波長已短至1 nm以下，多層膜只能工作在掠入射角度下?；谏鲜鲅芯炕A(chǔ)，課題組研制了用于韌X射線波段的高反射率Cr/C多層膜[24］。圖8是d=6.5 nm的Cr/C多層膜（N=35）在韌X射線波段的反射率測試結(jié)果。在2.1～5.5 keV，峰值反射率可達到54%～81%，恰好能彌補傳統(tǒng)光柵單色器在該波段效率低的難題。本文之后將介紹將多層膜和光柵結(jié)合形成的高效率韌X射線單色元件。

針對多層膜在高亮度同步輻射光源中的應(yīng)用需求，本課題組研究了Cr/C等多層膜的熱穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性。周期厚度為11.5 nm的Cr/C多層膜在500℃以上仍能保持完好的膜層結(jié)構(gòu)和反射率。在功率密度為0.1 W/mm2的同步輻射彎鐵線站白光照射下（真空為4.0×10-4Pa），經(jīng)過18個小時輻照，膜層表面出現(xiàn)約25 nm厚的碳污染層，碳污染層的吸收導(dǎo)致多層膜在韌X射線波段的反射率有所下降，但多層膜結(jié)構(gòu)仍保持完好[25］。研制的韌X射線多層膜在稠密等離子體診斷中已獲得了大量應(yīng)用。

2.5 硬X射線多層膜

在硬X射線波段（光子能量在5 keV以上），多層膜是高通量單色器的核心元件，常用的材料包括Ni/B4C、Ru/C、Ru/B4C、Pd/B4C、W/Si等。為獲得相對較高的能量分辨率，多層膜周期厚度一般在3.5 nm以下，膜厚越小，X射線能穿透的飽和膜對數(shù)越多，反射峰帶寬越小。為研制高性能的多層膜單色器，課題組對不同材料多層膜的生長特性和結(jié)構(gòu)進行了深入的研究。Ru/C是8～20 keV常用的多層膜之一，其反射率高，應(yīng)力比用B4C作為間隔層的多層膜小。課題組制備并研究了周期厚度從6.2 nm減小到1.5 nm時Ru/C多層膜的生長規(guī)律，發(fā)現(xiàn)當(dāng)周期厚度d＜2.5 nm時，Ru/C多層膜界面寬度明顯增大，界面擴散是膜層質(zhì)量變差的主要原因。d=3.1 nm和2.5 nm的Ru/C多層膜在8 keV的實測反射率分別達到65%和54%，后者應(yīng)力僅為-100 MPa左右?？紤]到大膜對數(shù)多層膜長時間鍍制中存在少量膜厚漂移，會造成反射峰輕微展寬和反射率下降；如果能完全抑制膜厚漂移和測量中入射光發(fā)散角的影響，實際制備多層膜的反射率會更高，如圖9所示[26］。同時，Ru/C多層膜也具有很好的熱穩(wěn)定性，在500℃以上退火條件下仍能保持完好的膜層結(jié)構(gòu)，膜層厚度略微增大[27］。

Ru/B4C和Pd/B4C多層膜也是該能段常用材料組合，界面質(zhì)量較好，適合在超薄厚度下生長。為減小多層膜應(yīng)力和嘗試進一步提升多層膜質(zhì)量，課題組利用充氮反應(yīng)濺射和質(zhì)量更大的Kr氣作為濺射氣體，制備了相應(yīng)多層膜并研究了其結(jié)構(gòu)特性。充氮反應(yīng)濺射對降低Ru/B4C多層膜的應(yīng)力效果明顯，15%的氮氣摻雜即可將多層膜的壓應(yīng)力從-1.1 GPa降至接近零應(yīng)力，如圖10所示，對反射率也有提升作用[28］。Kr氣濺射的穩(wěn)定工作氣壓比Ar氣略低，但其制備的Pd/B4C多層膜（d=2.5 nm，N=150）比常規(guī)Ar氣鍍制的樣品界面粗糙度略大，反射率也略低。利用Kr氣和Ar氣制備的Pd/B4C多層膜在10 keV最高反射率分別達到71%和69%，如圖11所示。Kr氣濺射鍍制Pd/B4C多層膜質(zhì)量的下降可能是由于在更大質(zhì)量的惰性氣體濺射過程中，靶面反濺粒子數(shù)量有所減少，對薄膜生長中的轟擊作用有所減弱，導(dǎo)致了粗糙度的增大[29］。但Kr氣鍍制多層膜中濺射氣體粒子的含量相對Ar氣樣品較少，這對某些特殊波段的應(yīng)用可能是一個優(yōu)勢。

圖12 是課題組近年來研制的不同X射線波段周期多層膜峰值反射率的實驗測試和理論結(jié)果的匯總。在軟X射線波段，工作在近正入射或傾斜入射的多層膜厚度非常小，實測反射率相對較低。在硬X射線波段，由于掠入射工作條件和材料吸收較小，反射率整體較高。通過和國際文獻報道結(jié)果的比對[30］，課題組研制的X射線多層膜反射率性能均達到或接近國際先進水平。

2.6 X射線寬帶多層膜

上述多層膜均為周期性結(jié)構(gòu)，每個周期內(nèi)的膜層厚度相同，其反射光譜和角度的帶寬很窄。在寬光譜響應(yīng)或大數(shù)值口徑光學(xué)系統(tǒng)中往往需要增大反射鏡的帶寬，此時需要用到非周期結(jié)構(gòu)的多層膜，即膜系內(nèi)部不同位置膜層厚度逐漸變化，針對不同波長進行反射，從而獲得大帶寬。非周期多層膜的設(shè)計較為復(fù)雜，一般需要基于目標(biāo)響應(yīng)特性和不同方法給出初始膜系結(jié)構(gòu)，再利用各種優(yōu)化算法和評價函數(shù)獲得最優(yōu)的膜層厚度分布結(jié)構(gòu)[31-33］。在軟X射線波段，材料的吸收仍較大，寬帶多層膜的平均反射率會顯著低于周期多層膜的峰值反射率，且隨著帶寬增大而進一步降低。以工作在8～12 nm波段的Pd/B4C多層膜為例，周期多層膜在5°近正入射的理論峰值反射率達到56%，帶寬（半高寬）只有0.2 nm。帶寬增大5倍至1 nm的非周期多層膜在帶寬內(nèi)平均反射率降低到15%，如圖13所示[34］。

在硬X射線波段，材料的吸收明顯減小，這有利于寬帶非周期多層膜的設(shè)計。以硬X射線天文觀測中所需的寬帶多層膜超反鏡為例，課題組針對1～40 keV的超寬光譜響應(yīng)需求，基于膜層厚度梯度漸變式的設(shè)計方法和在整個能段收集光通量最大的評價標(biāo)準，優(yōu)化設(shè)計了W/Si非周期寬帶多層膜。如圖14所示，常規(guī)周期膜的理論峰值反射率在30 keV附近為88%，非周期多層膜將其帶寬增大了約16倍，在11～40 keV能段的平均反射率仍能達到30%左右；非周期多層膜的膜厚分布如圖14（b）所示。制備的W/Si寬帶多層膜在不同能點的X射線反射率測試結(jié)果與理論曲線基本一致[35］。

2.7 大尺寸高均勻性多層膜

由于同步輻射和自由電子激光所用的X射線掠入射反射鏡多為長條形，最大可達1 m長。為滿足掠入射長條形反射鏡的鍍制需求，課題組深入研究了磁控濺射過程中濺射粒子的空間分布和調(diào)控方法，在國內(nèi)搭建了直線式磁控濺射鍍膜設(shè)備[36］。該設(shè)備總長7.7 m，最大可鍍制1.2 m×0.2 m尺寸的反射鏡，鍍制材料包括Mo、W、Ru、Cr、Ni、Ti、Sc、Al、Rh、Pd、Au等 金 屬 和Si、C、B4C、SiC等非金屬。鍍膜過程中基底沿直線導(dǎo)軌來回運動，運動速率精確可調(diào)，以實現(xiàn)不同材料大尺寸高均勻性單層膜、多層膜和橫向梯度多層膜的鍍制。

課題組基于該設(shè)備首先研制了0.5 m長的W/Si多層膜反射鏡。直線運動方式可保證反射鏡長度方向的厚度分布，寬度方向厚度分布可利用掩模板進行修正。W/Si多層膜在500 mm長度方向的厚度均勻性及反射率如圖15所示，不同位置周期厚度均在2.944～2.974 nm范圍，誤差峰谷值為30 pm，相對誤差的均方根值僅為0.4%；不同位置多層膜在8 keV的反射率在59.7%～62.1%，大尺寸范圍反射性能基本一致，達到國際先進水平[36］。

基于上述技術(shù)，我們先后為上海光源超小角散射線站和北京光源熒光線站多層膜單色器研制了Pd/B4C和Ru/C多層膜反射鏡，并完成了安裝應(yīng)用。針對上海光源膜蛋白線站單色器的需求，進一步研制了350 mm長的W/Si和Ru/C雙通道多層膜反射鏡元件，每個通道多層膜有效區(qū)域為320 mm×20 mm，兩條通道之間間隔約2 mm。雙通道多層膜沿長度和寬度方向周期厚度的均勻性結(jié)果如圖16所示。其中，W/Si和Ru/C多層膜厚度沿長度方向的均方根誤差分別為0.3%和0.4%，沿寬度方向的均方根誤差均為0.2%。該元件已安裝應(yīng)用在膜蛋白線站中?；谘兄芚射線多層膜的優(yōu)異性能，課題組為德國BESSY-II光源TXM成像線站單色器升級鍍制了單層膜Au和多層膜Cr/C相配合的雙通道大尺寸反射鏡，長度為310 mm，已在線站完成安裝應(yīng)用。上海同步輻射光源和德國BESSY-II光源用雙通道反射鏡實物圖如圖17所示。此外，課題組基于大口徑鍍膜技術(shù)，為中國工程物理研究院強場等離子體診斷等應(yīng)用研制了大量不同X射線波段的多層膜反射鏡，促進了相關(guān)診斷技術(shù)的發(fā)展。

2.8 X射線微納多層膜光柵

多層膜的高反射率特性也可以解決X射線光柵效率低的難題。光柵是軟X射線單色器和譜儀的核心分光元件，但在1～4 keV的韌X射線波段，其效率非常低，高線密度閃耀光柵的效率小于5%，這已成為韌X射線成像和譜學(xué)技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題。將多層膜和反射光柵相結(jié)合，利用多層膜光柵的布拉格衍射可有效提升光柵的衍射效率，多層膜閃耀光柵結(jié)構(gòu)示意圖如圖18所示。課題組基于嚴格耦合波理論，建立了多層膜光柵的單級次理論模型，闡明了多層膜和光柵微結(jié)構(gòu)共振衍射的規(guī)律，明確了實現(xiàn)最高衍射效率的結(jié)構(gòu)條件，理想多層膜閃耀光柵的衍射效率最高可達到相應(yīng)多層膜的反射率值[37-38］。

在此基礎(chǔ)上，課題組研究了多層膜在微納光柵表面的生長機制，發(fā)展了納米多層膜的復(fù)形生長技術(shù)，在保證光柵槽型結(jié)構(gòu)的同時實現(xiàn)了高 質(zhì) 量 的 膜 層 生 長[39］，圖19為Cr/C多 層 膜在2 400 l/mm閃耀光柵表面生長的截面TEM圖[40］。課題組與德國BESSY-II光源展開緊密合作，設(shè)計并制備了一系列韌X射線多層膜閃耀光柵和矩形光柵元件[40，41］。其中，制備的Cr/C多層膜閃耀光柵在2～5 keV能段的1級衍射效率均達到40%以上，在3.1 keV處衍射效率達到60%，為國際文獻報道中的最高值，如圖20所示[40］。該元件在韌X射線波段的衍射效率是相同線密度Au單層膜光柵的10到40倍。課題組鍍制的Cr/C多層膜光柵（長度100 mm）已成功應(yīng)用在德國BESSY-II光源的TXM成像線站單色器中。

3 總 結(jié)

同濟大學(xué)精密光學(xué)工程技術(shù)研究所在X射線多層膜領(lǐng)域展開了長期系統(tǒng)的研究，針對不同X射線不同波段的特性和應(yīng)用需求，發(fā)展了一系列納米多層膜的界面生長調(diào)控和寬帶非周期多層膜的設(shè)計制備方法，建立了X射線掠入射大尺寸薄膜反射鏡的鍍制平臺，實現(xiàn)了從軟X射線到硬X射線波段不同類型高性能多層膜元件的研制，創(chuàng)新了高效率單級次多層膜光柵元件，完成了X射線多層膜元件在同步輻射、激光等離子體診斷等大科學(xué)裝置上的應(yīng)用，為我國前沿X射線光學(xué)技術(shù)和大型科學(xué)裝置的發(fā)展提供了重要支撐。

隨著新一代X射線光源和實驗室聚變等技術(shù)的發(fā)展，X射線多層膜元件的性能和結(jié)構(gòu)也在不斷更新。更高能量的X射線觀測和診斷技術(shù)需要能工作在40 keV～100 keV的多層膜元件，要發(fā)展厚度更小的多層膜鍍制技術(shù)和表征方法；超高亮度超短脈沖的相干X射線光源對多層膜元件的穩(wěn)定性提出了極高的要求，需要深入研究膜層結(jié)構(gòu)、界面在超高亮度X射線輻照下的退化機制和規(guī)律，發(fā)展抗損傷多層膜元件；將一維多層膜和二維微納結(jié)構(gòu)相結(jié)合，有望研制出更高性能的反射/衍射光學(xué)元件。課題組也將在上述方向進一步開展研究，實現(xiàn)在新技術(shù)、新元件的突破和創(chuàng)新。