金屬有機骨架材料的制備及其吸附應用

楊明輝，馮文璐，喬淑麗，張偉，2＊

（1.遼寧科技大學化學工程學院， 遼寧 鞍山 114051； 2.遼寧省精細分離工程技術(shù)中心， 遼寧 鞍山 114051）

金屬有機骨架材料（ Metal Organic Frameworks，MOFs）是一類由金屬離子和有機配體通過配位鍵自組裝形成的新型多孔骨架材料[1]。這類材料由于具有熱化學穩(wěn)定性好、比表面積高、化學可裁剪、孔徑可調(diào)、金屬離子和有機配體間電荷轉(zhuǎn)移能力強等優(yōu)點而受到越來越多的關(guān)注[1-2]。近年來，國內(nèi)外學者對MOFs 材料的應用開展了大量的研究工作，并將其應用于氣體吸附分離[3]、催化[4]、水處理[5]、傳感[6]和電化學儲能[7]等領(lǐng)域。因MOFs 材料應用范圍較廣，本論文基于課題研究需要對MOFs 材料的制備方法及在染料吸附、抗生素分離和天然產(chǎn)物提取等方面的應用進行相關(guān)文獻調(diào)研并總結(jié)其特點，以便為后續(xù)研究人員開展相關(guān)研究提供借鑒。

1 MOFs 制備方法

1.1 水熱合成法

水熱合成法是以水為溶劑，將原料和水放入反應釜中密封加熱至100～200 ℃從而得到所需產(chǎn)物的方法。張民召[8]等分別利用水熱法和室溫快速合成法制備了MOF-5 和MOF-199，實驗結(jié)果表明水熱合成法制得的材料晶體粒徑大、晶型完整、穩(wěn)定性高、比表面積大等優(yōu)點。趙田[9]等成功采用此法，在合成過程中通過控制乙酸的添加量來制備2 種MOFs 材料MIL-88B(Cr)和MIL-101(Cr)，實驗結(jié)果表明前者具有較好的穩(wěn)定性，后者孔隙率較大。Lu[10]等以九水硝酸鋁和均苯三甲酸為原料，利用水熱合成法成功制備了MIL-96材料。趙瑨云[11]等利用水熱合成法，以硝酸鑭、2-氨基對苯二甲酸為原料合成La-MOFs 材料。Anbia[12]等成功采用此法合成MOF-235。該方法合成MOFs 材料操作步驟簡單，合成的晶體晶型完美，但是對所用設(shè)備的材質(zhì)有特殊要求，難以實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。

1.2 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法原理和水熱合成法相同，只是溶劑不僅僅是水，還可以是有機物等，是基于水熱合成法之上的一種MOFs 制備方法。Kirandeep[13]等以1-(3-氨基丙基)咪唑和5-硝基異酞酸為原料，利用溶劑熱法分別與乙酸鈷和六水合硝酸鋅反應合成了Co-MOF 和Zn-MOF，經(jīng)分析二者的拓撲結(jié)構(gòu)相似，且分別含31.6?3 和34.9 ?3 的空隙，因此可以進行吸附作用。王棟[14]等采用溶劑熱法，利用2,5-二溴苯胺和4-甲酯基苯硼酸反應合成的二羧酸配體和Zn(NO3)2·6H2O 反應合成一種新型金屬有機骨架材料Zn-MOF。惠遠峰[15]等使用此法以硝酸鎘、二甲基甲酰胺為主要原料制備一種新型MOF-Cd 材料，該晶體性質(zhì)穩(wěn)定，表面積大，孔徑較大，利于染料的吸附。齊雪梅[16]等利用溶劑熱法分別在90 ℃、110 ℃、130 ℃下制備MOF-5 材料，其中130 ℃制備的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面積最大。結(jié)果表明溫度對MOFs 材料的合成有一定影響，130 ℃或以上有利于MOF-5 的合成[17]。劉平[18]等采用此法在常壓開放體系中動態(tài)條件下以八水氧氯化鋯、均苯三甲酸為原料，以N,N-二甲基甲酰胺、甲酸為溶劑成功制備了MOF-808。制備的MOF-808 材料熱穩(wěn)定性好，比表面積大，晶型規(guī)整，晶體大小均勻，可在110 ℃下5 h 便可得到高純度產(chǎn)品。溶劑熱合成法有利于結(jié)晶過程的進行，能夠較好的控制合成晶體顆粒的大小、形狀等，合成條件溫和，但是合成過程耗時長，產(chǎn)量低，不適合工廠批量生產(chǎn)。

1.3 室溫快速合成法

Tranchemontagne[19]等成功在室溫下合成了MOF-5，MOF-74，MOF-177 和MOF-199 等MOFs材料，并采用三乙胺氣相擴散使其脫去質(zhì)子，將乙炔二羧酸和乙酸鋅二水合物放入N,N-二甲基甲酰胺中，制備出IRMOF-0。該方法能夠簡單快速合成MOFs 材料，合成過程綠色安全。但是同時該方法使用了大量N,N-二乙基甲酰胺或者二甲基甲酰胺作為溶劑，反應和后產(chǎn)生大量廢液，不便于后期處理。

1.4 一步合成法

一步合成法是將原料放入同一液相體系中，可以經(jīng)一步反應得到產(chǎn)物的制備方法。姚焯[20]等采用此法成功合成了Mn-Cu-BTC 材料，并通過熱重分析儀、X 射線衍射儀等方法對合成的MOFs 材料進行表征，表明合適的Mn/Cu 質(zhì)量比可以準確調(diào)節(jié)材料的孔徑大小。實驗結(jié)果還說明Mn 離子的負載量可以作為控制金屬有機骨架材料孔徑、提高催化效率的有效條件。該方法操作步驟簡單，綠色環(huán)保，反應過程易于控制且價格低廉，缺點是無法預判MOFs 材料結(jié)構(gòu)，無法準確控制MOFs 中金屬鹽成分比例關(guān)系。

1.5 微波輔助球磨法

微波輔助球磨法[21]是利用微波加熱輔助球磨合成MOFs 材料的制備方法，由于原料在制備過程中同時受到微波和球磨力的作用釋放更多的能量，從而加快反應速度。該方法所需時間較溶劑熱法等傳統(tǒng)方法時間更短、速率更快[22]。韋復華[23]等通過此法制得Ce-MOFs-1 和Ce-MOFs-2，將制得的MOFs 材料應用于吸附廢水中剛果紅，Ce-MOFs-2在1 h 內(nèi)對50 mg·L-1剛果紅溶液吸附率高達99%。該種方法以水為介質(zhì)，不需要有機溶劑，制備所需時間短，整個過程高效、綠色無污染。

2 MOFs 在有機物吸附分離中的應用

2.1 對有機染料的吸附應用

染料是能使它種物質(zhì)染上相應的顏色的一類有機物，目前大多使用的染料是人工合成的，而且許多染料都被認為是有害的，對印染廢水中殘留的有機染料進行吸附處理是消除染料危害的一種可行手段。甲基橙、亞甲基藍、剛果紅、結(jié)晶紫、羅丹明B 等都是較常見的染料。婁杰[24]等合成了MOF(Ni)-74，研究發(fā)現(xiàn)其作為吸附劑可以對剛果紅進行有效吸附。實驗結(jié)果表明，MOF(Ni)-74 與剛果紅溶液初始濃度成正比，與Na+濃度成反比，在溶液pH≤7 時成正比，pH＞7 時成反比。卟啉的周期性排列使Por-MOFs 避免了卟啉自聚現(xiàn)象，較大程度提高了Por-MOFs 化學穩(wěn)定性[25]。趙莉芝[26]等采用溶劑熱法和表面活性劑輔助方法分別制備了體相CuTCPP MOF 和CuTCPP MOF 納米片，研究發(fā)現(xiàn)兩種MOFs 材料均對羅丹明B 有較好的吸附效果，CuTCPP MOF 吸附效果更好，平衡吸附量可達593.78 mg·g-1，對其他常見的染料也具有較好吸附作用。 Zhao 等[27]制備了 Zr-MOFs/PU 和PDA/Zr-MOFs/PU 泡沫，實驗結(jié)果表明后者對結(jié)晶紫和羅丹明B 的吸附能力更強，經(jīng)過對溶液濃度和pH 值對吸附能力影響的考察，表明靜電作用對吸附效果有一定影響。

2.2 對抗生素分離的吸附應用

抗生素是一類具有抗菌作用的藥物且應用廣泛，但其易溶于水且不易與水分離從而對生物及環(huán)境體系造成一定危害。在眾多去除水中抗生素的方法中，吸附法具有安全、操作簡便、吸附劑價格低廉等優(yōu)點[28]。陳慕華[29]等合成的ZIF-67 晶型規(guī)整、分布均勻，在亞甲基藍和四環(huán)素混合體系中，在一定條件下對四環(huán)素有較強的選擇性吸附能力，吸附率可達93.4%，最大理論吸附量達735.3 mg·g-1。推測ZIF-67 與陽離子染料四環(huán)素之間存在靜電吸引、π-π 相互作用和氫鍵作用使其對四環(huán)素有選擇性吸附，而對陰離子染料亞甲基藍有靜電排斥作用使吸附率下降。劉洋泊[30]等利用水熱合成法制得了Fe3O4@PDA@Zr-MoF 復合材料，在最佳實驗條件pH=7，震蕩時間60 min，吸附劑用量6 mg 時，該復合材料對環(huán)丙沙星有較好吸附效果，最佳吸附量可達7.994 mg·g-1。張浩[31]等采用多殼層空心MOFs材料MIL-101 作為多孔吸附劑對土霉素和四環(huán)素進行吸附，實驗表明空殼層數(shù)的增加對有機分子的吸附有正向作用, 活性位點的引入可大幅提高吸附性能，經(jīng)過多次循環(huán)實驗，制得的多殼層空心MIL-101材料具有較好的穩(wěn)定性。

2.3 對天然產(chǎn)物提取的吸附應用

天然產(chǎn)物研究對象涉及廣，是指從動物、植物或微生物等體內(nèi)分離純化得到的某些天然成分[32]。Wang[33]等通過優(yōu)化制備條件合成的UiO-66@PEI@Fe3O4作為吸附劑對提取黃連和黃柏中的小檗堿有較好效果，提取率可達 76.1%和71.6%，實驗結(jié)果表明該復合材料具有較好的化學穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性。實驗證明該物質(zhì)還可作為草藥提取物中結(jié)構(gòu)類似的異喹啉類生物堿的吸附劑。郭文娟[34]等合成了ZIF-8 金屬有機骨架材料，實驗證明，ZIF-8 理論最大吸附容量可達1 838.65 m2·g-1，可對黃芩苷有較高的選擇性吸附作用。經(jīng)試驗得到吸附最佳條件為pH=4.0，小檗堿初始濃度400 mg·L-1，吸附劑ZIF-8 用量3.2 mg，在該條件下吸附率高達98.22%，并可以重復使用。還利用X射線光電子能譜推斷了吸附機理，π-π 鍵作用、氫鍵作用和金屬位點螯合都可能對吸附作用產(chǎn)生影響。劉亞[35]等利用直接加入合成法合成了MOF-5，經(jīng)過實驗條件優(yōu)化，得知在吸附劑用量0.4 g，初始質(zhì)量濃度0.20 mg·mL-1，吸附時間36 min，吸附溫度30 ℃時，其對姜黃素的吸附率可達到94.57%。

3 結(jié)論和展望

MOFs 材料熱化學穩(wěn)定性好、比表面積高、孔徑可調(diào)的結(jié)構(gòu)使其廣泛應用于眾多領(lǐng)域，也可以通過改變有機配體或金屬離子的種類使MOFs 材料具有選擇性。目前MOFs 的制備方法還有待優(yōu)化，應用范圍還仍有擴展空間。未來通過科研人員的廣泛研究，MOFs 材料的結(jié)構(gòu)、性能等方面均會得到改善和提高，使其不僅適用于工業(yè)，也可以貼近生活，在其他領(lǐng)域得到良好發(fā)展。